单击此处编辑母版标题样式,,,,*,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,不溶性硫磺生产技术,,1,前言,,,1. 不溶性硫磺的性质和用途,,,不溶性硫磺是一种具有热塑性的硫的线性均聚物，可以由普通斜方硫作为单体在高于159℃下经热激发开环聚合制得不溶性硫磺的主体结构式为(S,8,),n,链，n的大小随温度的变化而有所不同，在190℃左右，n值最高，可以达到1×10,6,不溶性硫磺相对于普通硫磺的最大特性就是不溶于CS,2,2,,不溶性硫磺的用途比较单一，主要用于做子午线轮胎的硫化剂子午线轮胎的耐磨性比普通轮胎提高30%一50%，使用寿命为普通轮胎的1.5倍，节油6%～8%，且在高速下行驶具有安全、舒适、经济等优点，已成为轮胎工业发展的必然趋势一些发达国家的轮胎子午线率已达90%以上，而我国在“九五”末期达到35%左右按照国家的规定，普通斜胶轮胎于2002年4月停止生产，普通硫磺作为橡胶硫化剂已经被淘汰，取而代之的将是IS产品3,,同时由于国内高速公路及汽车工业的快速发展，对高性能的子午线轮胎需求量也将会大幅度增长，作为子午线轮胎不可替代的硫化剂的不溶性硫磺将必然出现突出的供需矛盾。
2001年我国IS实际需求量约为2万吨，其90%为IS-90产品，占橡胶硫化剂总量8万吨的25%2003年我国不溶性硫磺实际用量达到6万吨/年，而同期国内不溶性硫磺产量仅为1.5万吨预计国内2006年国内不溶性硫磺产品,需求,近10万吨，约80％依赖进口国内生产不溶性硫磺的厂家主要有：上海京海化工有限公司、洛阳富华化工厂高科技研究所、辽阳化工有限公司等总的生产能力却不足10000吨4,,IS-90及其充油型系列产品现行售价15000元/吨，按国内现有3000吨/年的规模的生产厂统计，IS-90综合成本约为5000元/吨，扣除税收，利润约为8000元/吨 可以看出IS是高利润产品，如果投资建设1×10,4,吨/年的工厂，其投资大约为RMB2250×10,4,，建成投产后的第三年即可收回全部投资5,,,2.不溶性硫磺生产技术发展历史和现状,,,,1827年，Dums将硫的熔融体喷入水中，得到一种塑性硫，即不溶性硫磺的一种1857年，Berthlot在电解硫酸水溶液时，也发现了硫的聚合体但是，这些在实验室里得到的不溶性硫磺都难以保证其聚合态，容易还原为低分子斜方硫美国、英国、德国于20世纪50年代以后，前苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼亚和捷克等国家于60年代以后都对不溶性硫磺进行了开发，但是只有美国Stuffer公司取得了极大的成功，其Crytex产品一直占据了不溶性硫磺的绝大部分市场，现已转手荷兰的Akzo公司经营。
6,,,,中品位(50%～60%)不溶性硫磺在上个世纪30年代获得成功，并在40年代实现了工业化生产高品位(90%以上)不溶性硫是上个世纪70年代以后出现，并进一步形成充油IS系列化产品的7,,目前国外只有少数几个国家实现了IS的工业化生产，除了前述的几个国家以外，还有德国、印度、法国等我国从70年代开始研究，并在实验室制出了质量分数为55%的不溶性硫磺产品，但是直到1988年才实现了IS的工业化生产目前国内研究不溶性硫磺的机构很多，全国20多个省市有30多个研究院所、高等院校和化工厂在开发研究不溶性硫磺，并建有30多套生产装置8,,虽在技术开发方面也取得了一些进步，但很多仍旧停留在实验室研究上，至今未形成规模效应原因是生产不溶性硫磺除了应深刻理解硫化学及其化工过程外，防爆技术、抗静电技术、高温技术、材料选用、原料处理、中间控制、检测系统、三废治理等等都需要具备一定的水平，这些都在一定程度上制约了IS生产的发展9,,3．不溶性硫磺的生产工艺,,如前所述，不溶性硫磺是单质硫的开环聚合物，其中或多或少地含有未聚合的单质硫，因而按照其中不溶性硫磺占硫元素总量的多少把IS产品分为高品位不溶性硫磺和中品位不溶性硫磺。
把单质硫变成长链聚合物，可采用聚合、急冷、萃取等工艺聚合工艺可分为高温法和低温法高温法分为气化法和熔融法两种10,,低温法分为低温常压聚合混合溶剂萃取法、低温常压法和低温液相法等无论采用哪种方法把单质硫转变为不溶性硫，都有下列危险性：①燃烧和爆炸 ②静电⑤毒性 ④腐蚀正因为不溶性硫磺生产存在着上述危险性，多年来，尽管有不少国家从事不溶性硫磺的开发、研究，但创出优质商品的只有Cystex产品11,,,另外，不管是充油产品还是非充油产品，如果不溶性硫磺含量在元素硫的63%以下，就会给橡胶加工带来喷霜的危险所以，不溶性硫磺产品的热稳定性、化学稳定性、储存稳定性和操作稳定性在研究中也一直都是重点内容，并列为产品质量的重要指标12,,不溶性硫的生产方法,,,1. 气化法,,1.1 生产过程,,先将原料硫磺熔融，然后送入管式冷凝器和熔炉，硫磺在熔炉内蒸发，控制炉内硫蒸气温度≥500℃ (控制加热介质的密度和硫磺的加入量)，依靠其过热蒸汽压力，直接高速喷入含有某种稳定剂的冷却介质中，得到可溶性硫与不溶性硫的塑性混合物，其中含30%～50%不,13,,溶于CS,2,的无定形硫，待其固化后用CS,2,溶剂萃取其中的可溶性硫，通过过滤或离心分离法去掉CS,2,，余下的颗粒物即为多孔性不溶性硫磺，用CS,2,冲洗这些颗粒物，除去其中残余的可溶性硫磺，经干燥即是不溶性硫磺产品。
将含有可溶性硫磺的CS,2,溶液加热，使CS,2,蒸发，当CS,2,蒸发完毕，将留下的可溶性硫磺再加热、蒸发，返回系统重复利用在改进的工艺中，注入一定量的H,2,S，其目的是降低粘度并改善不溶性硫磺产品的稳定性14,,气化法优点是产品中不溶性硫磺的含量很高，缺点是工艺中反复用到CS,2,，毒性高、易爆，工艺过程较复杂，而且高温操作，设备腐蚀严重，危险性大另一方面CS,2,做抽提剂的产品成本也很高但是因为气化法的生产工艺比较成熟，所以目前国外的大多数不溶性硫磺生产厂家采用的都是气化法，国内的上海京海化工厂也是采用气化法15,,1.2 气化温度的选择,,硫蒸气的温度对不溶性硫磺的收率有影响无论使用哪一种稳定剂，随气化温度升高，不溶性硫磺的收率也有所上升，但温度升高使设备的腐蚀速率严重加剧，而且能耗增加通过试验得出适宜的气化温度为560～620℃16,,1.3稳定剂,,应该指出，不溶性硫磺仍然是一种亚稳态物质，在自然环境中有返回低分子可溶性硫的趋势因此，稳定剂的选择是不溶性硫磺生产过程中的关键环节一般不溶性硫磺产品从生产到使用都会有一定的时间间隔，所以，不溶性硫磺产品的稳定性是衡量其质量优劣的重要指标之一。
17,,,经稳定化处理后不溶性硫磺两端硫原子外层电子数达到8个，成为稳定结构，以抑制硫原子链断裂的速度，延缓向可溶性硫的转化据文献报导，卤素及其衍生物、稀酸、硫化氢、硫化物、烃油、烯烃、一些路易斯(Lewis)酸碱体系等都可作不溶性硫磺的稳定剂稳定剂中的卤素原子、氢原子等与不溶性硫磺两端的硫原子成键，起到稳定不溶性硫磺的作用但迄今为止尚未发现具有永久稳定作用的稳定剂18,,2. 熔融法,,2. 1 生产过程,,,熔融法和气化法大致相同，只是参与反应的硫的温度高于液硫转变温度，熔融的硫磺不需要气化常温下贮存产品中IS含量变化情况,19,,其生产过程是：首先在130～150℃下使原料硫磺熔融，添加1%～3.5%的稳定剂(六氯对二甲苯)；然后将该混合物温度提高到180～210℃并在搅拌下保持30～40min，此时可溶性硫磺最大限度地转化为不溶性硫磺，用水迅速冷却该熔融物，再把其中的水分离掉，并在空气中放置到完全固化，所得块状物中含不溶性硫磺30%～60%，经过老化后用颚式破碎机将其破碎至粒度<10mm，该粒料装入球磨机，并加入溶剂三氯乙烷(C,2,H,3,C1,3,)或四氯乙烯(C,2,Cl,4,)，,20,,使固液(质量)比为1：(15～30)，温度维持在65～70℃，粉碎10～20min后再添加溶剂，使固液质量比达1：(30～35)；密闭好球磨机后再运转，在65～70℃(最好在67～70℃)下研磨50～55min后放出，过滤掉含有可溶性硫磺的抽提物，在65～70℃下通人空气或惰性气体，除去不溶性硫磺中的残余溶剂，得到的粉状产品中含95.9%～97.1%的不溶性硫磺。
21,,上述研磨过程除了用C,2,H,3,C1,3,或C,2,Cl,4,外，也可在水中进行，而且在分离硫时，还可加入一种与水不相混溶的有机溶剂到悬浮液中，加入的有机溶剂量应达到能萃取出全部可溶性硫磺所需的量急冷是其中一个很关键的步骤急冷的作用主要是使产物保持在不溶性硫磺含量较高的状态，急冷液的温度应不高于60℃，可以用水，CS,2,或CCl,4,22,,熔融法相对于气化法，其直接得到的不溶性硫磺含量较低，只有30%－60%，还必须要进行萃取提纯才能得到高品位的不溶性硫磺产品但是它避免了气化法对设备的严重腐蚀和复杂的工艺过程对这一工艺来说，开发可以代替CS,2,的无毒或者低毒的萃取剂是关键所在23,,目前国内熔融法生产工艺大多数仍停留于试验室试验和工业模拟试验阶段，工业化生产应用未能实现其主要原因一是未能找到合适的稳定剂以保证液硫在低温聚合时有较高的聚合度，同时又能防止不溶性硫磺在急冷过程中转化为可溶性硫磺；二是液硫急冷这一关键过程，要保证其有较好的急冷效果在工业上实现有较大难度；三是某些关键设备难以工业化24,,3. 低温常压聚合混台溶剂萃取法,,由于高温聚合法耗电大，设备腐蚀严重，操作欠安全，成本高，用二硫化碳萃取污染严重，易燃易爆，溶剂回收困难，严重制约了正常生产和装置规模的扩大，已成为国内外近年来共同关注并亟待解决的课题。
针对上述问题，一些研究单位研究了低温常压聚合、混合溶剂萃取法生产不溶性硫磺的新工艺，以期克服传统工艺存在的一系列问题以下是低温常压聚合和混合溶剂萃取的流程图：,25,,26,,该方法生产不溶性硫的反应温度不应高于300℃，急冷温度需要控制在45℃以下，,,低温常压聚合法生产的中品位不溶性硫磺，电耗，设备造价低，介质腐蚀性轻，操作安全，寿命延长，再用混合溶剂萃取生产高品位不溶性硫磺，安全、毒性小、操作简便；无三废排放，副产的高纯硫提高了该工艺的经济效益目前该技术正处在应用探索阶段，应用前景看好27,,4.低温常压法,,采用低温常压熔融工艺生产不溶性硫磺，不仅避免了高温气化法存在的种种问题，而且提高了产品质量先把固体硫磺(纯度，99.9%)加人到容量为5t的熔融炉，加热至120℃以上时把熔融硫磺放入反应器，同时把复合稳定剂A也加人反应器，用量为硫磺量的0.1%～0.5%，反应30min后放入稳定池，使其在含0.4%～0.7%稳定剂B的水溶液30min后出料，经干燥器干燥并粉碎至0.11～0.14mm(80～100目)，送入萃取塔28,,同时CS,2,被注入萃取塔，并淹没粉状硫磺高出约30cm为宜，搅拌40min后把含有分散剂的溶剂由泵打入萃取塔，其量为CS,2,量的4%，继续搅拌10min后把混合液故人蒸馏塔，用蒸汽间接加热使混合液在105℃下维持15min，待CS,2,全部回收后停止加热。
由萃取塔底部排出的松散状不溶性硫磺，经干燥器干燥后，由粉碎机,29,,粉碎至0.14mm，即为非充油型的不溶性硫磺粉用高速搅拌混合器配以雾化喷淋装置，将高芳烃油或环烷油均匀掺入到不溶性硫磺中，检测符合要求即为合格的充油型不溶性硫磺萃取后的CS,2,混合液中加入其量为8%的分散剂，在蒸馏塔中间接加热至95℃，维持60min，待CS,2,全部排入冷凝器冷凝后，由CS,2,贮罐贮存，余下的分散剂经泵送入溶剂罐沉积在蒸馏塔底部的球形小颗粒硫磺由排料口排出，可作为再次加工的原料送入熔融炉，或经粉碎后作为普通硫磺用30,,,,该法同样避免了高温气化法的种种问题，但是由于仍然选择CS,2,作萃取剂，所 以它的应用也受到了很大的局限目前，该工艺已经在洛阳富华化工厂工业化生产，文献报道应用效果良好31,,5.低温液相法,,针对不溶性硫磺传统生产方法(气化法和熔融法)的不足，重庆大学化工学院与中国人民解放军第三军医大学预防医学系合作，采用低温液相法制备不溶性硫磺的粗粉料，以不燃、不爆的浸取剂TE浸取，制得高品位的不溶性硫磺，其生产方法是：将片状硫磺和稳定剂按比例计量后加入反应釜，搅拌并逐渐升温，在指定温度下搅拌一定时间后，缓慢倒入急冷液中骤冷，,32,,取出后用清水洗净，得到不溶性硫与可溶性硫混合的透明弹性体，在40－45℃烘房中干燥48h后进行粉碎(要求粒度≤0.14mm)，测定所得粗粉料中的不溶性硫磺含量，然后把粗粉料和浸取剂TE按比例加入浸取釜中，搅拌并升温至设定温度后恒温1.5h，经离心分离，滤饼在真空干燥器中干燥后，测定其不溶性硫磺的含量。
该方法在实验室中制得了符合标准的IS-90产品，但未见工业化应用33,,6．辐射法,,该法是在酸性介质中辐射含硫聚合物制不溶性硫磺辐射法在国内外的相关研究很少，其固有的辐射危险性，极大的制约了它的应用34,,7．接触法,,,该法使用硫化氢和二氧化硫为原料，将H,2,S和SO,2,分别通入有酸性介质的反应器中进行接触反应，就可制得不溶性硫磺H,2,S和SO,2,，是容易得到的工业气体，天然气净化厂和炼油厂脱硫装置的再生酸性气中富含H,2,S以上述两种含硫气体为原料经接触法生产不溶硫在工业上也颇具竞争力80年代初，已有采用H,2,S和SO,2,为原料制各不溶硫的中试装置，特别是前苏联及东欧一些国家在这方面所作的研究工作较多35,具体工艺路线为脂肪醇(或水)先用SO,2,饱和，再将含有H,2,S的气体通入上述饱和溶液中直至H,2,S和SO,2,不再发生反应为止，也可用酸化〔如H,2,SO,4,)的低碳脂肪醇作介质，将H,2,S和SO,2,同时通入液相介质制备不溶硫反应产物是可溶硫与不溶硫的混合物，其中不溶硫含量可达85%以上，该混合物经洗涤、干燥、粉碎、萃取等操作得到不溶性硫产品36,,,接触法工艺过程较简单，得到不溶性硫磺产品确实不难，前苏联天然气科学研究所对该技术做了较深入研究和改进。
但是该工艺不溶性硫的收率不高，稳定性较差，原料利用率也不高该工艺要求生产装置严格密封，实际操作中劳动保护要求高，环保要求等指标也很难达到，因此在工业上推广存在一定的技术局限性，有待进继续探讨和研究37,,,,,8、直接法,,直接法工艺实际上属于气化法的一种，但是与传统气化法工艺相比作了很多改进直接法工艺将原料硫经过多级加热至680℃后加入CS,2,，经过雾化、离心分离、干燥工艺即得到高品位的不溶性硫磺产品38,,,,,新工艺取消了淬火液淬火、炼胶机脱酸制片、以及干燥、粉碎等多个工艺环节，而采用喷雾成粉与CS,2,液膜直接萃取，从而稳定了高含量的细度及含量，在严重制约生产规模的“抽滤工段”，采用全封闭离心机，使物料中CS,2,含量从10%降至0.5%，为氮气保护的闪蒸干燥器的使用创造了先决条件，整个工艺从原料进到高含量出，一气呵成，故称之为一步法生产以下是该工艺的流程图：,,39,,40,,上海京海化工厂，1999年开始应用该技术生产高品位不溶性硫磺，运行情况稳定该工艺极大的简化了不溶性硫的生产过程，但是萃取剂仍然只能用CS,2,，而且气化法固有的高温带压操作，设备腐蚀，劳动保护设备要求苛刻等一系列缺点，制约了该技术的广泛推广应用应用。
41,,萃取剂的研究进展,,,不溶性硫磺相对于普通硫磺最明显的物理特征就是不溶于CS,2,工业上也因为CS,2,对普通硫磺和不溶性硫磺的良好的分离效果，而广泛用CS,2,作萃取剂来制取高品位的不溶性硫但是如前所述，由于二硫化碳易燃、易爆、毒性大，使得生产操作十分危险，所以寻求安全经济的萃取剂意义重大42,,2．萃取剂研究状况,,现在的生产IS-90的工艺除气化法以外，由于气化法有前面提到的一系列的局限，新开发的生产工艺大多数都是先制得中品位的IS产品，然后再进行萃取制得IS－90，因此廉价、高效、低毒或无毒，易于应用的萃取剂的开发是极为重要的目前国内外相关研究的报道并不多，并且都没有取得能够真正令人满意的结果43,,在三氯乙烷作萃取剂的探索性研究中，重庆大学的研究者在80℃，浸取时间1.5小时，物料配比1：15的条件下,对中品位的不溶性硫磺进行浸取，制得了符合标准的高品位不溶性硫磺产品目前研究较多的替代萃取剂还有：四氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烯与三氯乙烷混合液以及CO,2,超临界萃取等，但是这些萃取剂目前都还没有达到真正取代CS,2,的技术水平44,,除了生产成本仍然较高以外，萃取效果也和CS,2,有相当的差距。
下面是文献报道的部分萃取剂与CS,2,实验结果比较：,45,,*图中虚线为CS,2,的萃取实验结果,,46,,从图中可以看出，实验中无论液固比如何变化，在浸取效率上，这些替代的萃取剂和CS,2,相比总是存在一定差距而且这仅仅是从萃取效率上讲，从另一方面说，就目前的技术水平而言，替代溶剂要达到像CS,2,一样的萃取效果，生产条件要苛刻的多另外，在前面已经提到， 文献报道的混合溶剂法溶剂的沸点高、闪点高、燃烧温度高、易燃范围小，且毒性大大低于二硫化碳47,,采用混合溶剂与传统的二硫化碳做溶剂相比，操作危险性小，毒性低，溶剂易于回收，且工艺过程省去了充氮保护、冷冻设施和蒸馏设备，从而降低了生产成本另外，该工艺还可以副产价值较高的高纯硫，提高了经济效益 因而混合溶剂的开发是一个值得注意的研究方向48,,。