第十三章 醋酸生产技术学问目标● 把握乙醛氧化制醋酸的反响原理、工艺条件和工艺流程● 生疏甲醇低压羰化制醋酸的反响原理、工艺条件和工艺流程● 了解醋酸生产的反响机理、催化剂应用及动力学分析力量目标● 能够进展醋酸生产过程中工艺条件的分析、推断和选择第一节 概 述查一查醋酸的性质、产品规格和用途一、醋酸的性质、产品规格及用途醋酸，分子式 CH3COOH，分子量，化学名称为乙酸很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋食醋中含有3%～5%的乙酸，故乙酸俗称醋酸二、醋酸的原料来源及生产方法学问链接醋酸对环境的影响安康危害：吸入后对鼻、喉和呼吸道有刺激性对眼有猛烈刺激作用皮肤接触，轻者消灭红斑， 重者引起化学灼伤误服浓乙酸，口腔和消化道可产生糜烂，重者可因休克而致死慢性影响：眼睑水肿、结膜充血、慢性咽炎和支气管炎长期反复接触，可致皮肤枯燥、脱脂和皮炎危急特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸与强氧化剂可发生反响燃烧〔分解〕产物：一氧化碳、二氧化碳应急处理处置方法一、泄漏应急处理疏散泄漏污染区人员至安全区，制止无关人员进入污染区，切断火源建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。
不要直接接触泄漏物，在确保安全状况下堵漏喷水雾能削减蒸发但不要使水进入储存容器内用沙土、蛭石或其它惰性材料吸取，然后收集运至废物处理场所处置也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃二、防护措施呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应当佩带防毒面具紧急事态抢救或逃命时，佩带自给式呼吸器眼睛防护：戴化学安全防护眼镜防护服：穿工作服〔防腐材料制作〕手防护：戴橡皮手套其它：工作后，淋浴更衣留意个人清洁卫生三、急救措施生产制造醋酸的原料有多种，根本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等乙醛是生产醋酸的主要原料之一醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等，工业化生产方法主要有以下几种1. 乙醛氧化法 乙醛氧化生产醋酸，不转变原料的碳链骨架，最早实现工业化20世纪50年月以前，氧化法以乙炔为根本原料，乙炔水合先合成乙醛，然后氧化生成醋酸，这条路线的根底是煤和自然气，原料本钱相对较高20世纪60年月以来，以乙烯为根本原料，乙烯 氧化为乙醛，乙醛氧化生成醋酸，此路线以石油为根底原料，原料本钱较低，技术成熟，目前，中国在醋酸生产中，此法仍占相当比例。
2. 甲醇羰基合成法 甲醇羰基合成法，20世纪70年月实现工业化生产甲醇与一氧化碳在催化剂作用下，直接合成醋酸此法根底原料可以是煤、自然气和石油，根底原料多样化， 原料来源广，催化效率高、损耗低，转化率、选择性高，产品纯度高、三废少，工艺技术先进按醋酸的产量计，该法处于确定优势，是目前醋酸生产的主流方法3. 粮食发酵法 粮食发酵法源于食醋发酵，是以淀粉为原料承受醋酸菌发酵生产醋酸的方法由于该法以可再生资源——粮食为原料，通过生物发酵的方法生产醋酸，符合绿色化学要求，因而受到广泛重视随着现代生物化工技术的进展，粮食发酵生产醋酸的本钱不断降低，由粮食生产醋酸将成为可能4. 长链碳架氧化降解法 利用C4～C8裂解原料烃，承受氧化降解法生产醋酸，此法以裂解产物轻汽油为根本原料，根底原料也是石油，原料本钱虽然较低，但因原料组成简单， 氧化反响简单，副产物较多，分别过程简单、能耗较大其次节 乙醛氧化生产醋酸一、工艺原理1. 主、副反响以重金属醋酸盐为催化剂，乙醛在常压或加压下与氧气或空气进展液相氧化反响生成醋酸的主反响方程式为：1CH CHO + O3 2 2® CHCOOH3在主反响进展的同时，还伴随有以下主要副反响：CH CHO + O3 2® CHCOOOH 〔过氧醋酸〕3CH COOOH ® CH3OH + CO3 2CH OH + O3 2® HCOOH + H O2CH COOH + CH3OH ® CH3COOCH3 3+ H O23CHCHO + O3 2® CHCH(OCOCH )3 3 2+ H O2〔二醋酸亚乙酸〕CH CH(OCOCH )3 3 2® (CHCO)3 2+ CHCHO3醋酸酐所以主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。
乙醛氧化制醋酸可以在气相或液相中进展，且气相氧化比液相简洁进展，不必使用催化 剂但是，由于乙醛的爆炸极限范围较宽，生产担忧全，而且乙醛氧化是强放热反响，气相氧化不能保证反响热的均匀移出，会引起局部过热，使乙醛深度氧化等副反响增多，醋酸收 率低等缘由，工业生产中都承受液相氧化法在氧化剂选择方面，原则上承受空气或氧气均可当用空气时，大量氮气在气液接触面 上形成很厚的气膜，阻挡氧的有效集中和吸取，从而降低设备的利用率假设用氧气氧化，应充分保证氧气和乙醛在液相中反响，以避开反响在气相中进展；且在塔顶应引入氮气以稀释 尾气，使尾气组成不致到达爆炸范围目前生产中承受氧气作氧化剂的较多2. 反响机理和催化剂乙醛氧化生产醋酸的反响机理比较简单，生疏不完全统一一般都认为自由基链反响机 理较为成熟自由基反响机理认为，乙醛氧化反响存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速度吸取氧气，从而生成过氧醋酸CH CHO + O3 2® CHCOOOH3过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+CH COOOH + Mn 2+ ® CH3COO － + Mn 3+ +OH －3Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。
整个自由基反响同烃类裂解一样，有三个阶段组成1） 连引发1CH CHO ＋ Mn3+ ¾¾k ® Mn 2+＋ CH3COg+H+3CH COg+O ¾k¾2® CH COOOg3 2 3CH COOO g+CH CHO ¾k¾3 ® CH COOOH + CH COg3 3 3 3经过上述链引发后，氧化反响速度加快，由于自由基的存在使分子链增长2） 链增长CH COOOH + Mn 2+ ¾k¾4® CH COO g＋ Mn 3+ + OH －3 3CH COOOH + Mn 2+ ¾k¾5 ® CH COOO g＋ Mn 3+ + H ＋3 3CH COOOH + CH CHO ¾k¾6 ® CH COOOHOCHCH3 3 3 37〔乙醛单过醋酸酯〕CH COOOHOCHCH3 3¾k¾® 2CHCOOH3（3） 链终止CH 3COO g+CH 3COg¾k¾8®(CH 3CO) 2 OCH 3COOg + CH 3COOO g¾k¾9®(CH 3CO) 2 O + O2H ＋ + OH － ¾k¾10® H2O通常状况下，反响速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。
因此，乙醛氧化生成醋酸的反响初期存在一引发阶段，即诱导期，这也是生产中必需有催化剂存在下才能顺当进展的缘由之一另一方面，从上述机理中可见，乙醛氧化首先生成的是过氧醋酸过氧醋酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物，在363～383K下能发生爆炸当过氧醋酸积存过多时，即使在低温下也能导致爆炸性分解承受催化剂不仅能加快链反响的引发，缩短诱导期，加速过氧醋 酸的生成，更有利于加快过氧醋酸的分解，避开由于过氧醋酸的积存可能引起的爆炸，从而 使乙醛氧化生产醋酸得以工业化作为乙醛氧化生产醋酸的催化剂，应能既加速过氧醋酸的生成，又能促使其快速分解， 使反响系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度由于乙醛氧化生成醋酸的反响是在液相中进 行的，因而催化剂应能充分溶解于氧化液中，才能施展其催化作用争论觉察，可变价金属〔如锰、镍、钻、铜〕的醋酸盐或它们的混合物均可作为乙醛氧化法生产醋酸的催化剂，其催化活性凹凸为Co﹥Ni﹥Mn﹥Fe虽然钴的醋酸盐在乙醛氧化生成醋酸的反响中活性最高， 即钴盐催化剂对过氧醋酸的生成有较强的加速作用，但它不能满足使过氧醋酸快速分解的条 件，会造成过氧醋酸在反响系统中积存，故而不能适用承受醋酸锰为催化剂，不仅能使乙醛氧化为过氧醋酸的反响加速进展，而且能保证过氧醋酸生成与分解速度根本一样，其醋酸 收率也远远高于其他金属的催化剂。
所以，工业上普遍承受醋酸锰作为催化剂，有时也可适 量参加其他金属的醋酸盐醋酸锰的用量约为原料乙醛量 〔质量分数〕的%～%二、工艺条件乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反响，可分为两个根本过程:一是氧气集中到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸取的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛氧化为醋酸的化学反响过程1. 气液传质 〔氧的吸取与集中〕的影响因素影响氧的集中与吸取的主要因素有以下三个方面：〔1〕氧的通入速度 通入氧气速率越快 ，气液接触面积越大，氧气的吸取率越高， 设备的生产力量也就会增大但是，通氧速率并非是可以无限增加的，由于氧气的吸取率与 通入氧气的速率不是简洁的线性关系当通入氧气速率超过肯定值后，氧气的吸取率反而会 降低，氧气的损耗相应地加大，甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出此外，氧气的吸取不完全会引起尾气中氧的浓度增加，造成担忧全因素所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值工业生产中氧气的通入速度可用氧化的空速来描述S QV VB式中 Sv —— 氧化的空速，h-1Q —— 氧气的流量，m3/hVB ——反响器内液体的滞留量，m3表 13-1 氧吸取率与液柱高度的关系液柱高度/m氧气的吸取率/% 709095～9697～98以上大于 98（2） 氧气分布板的孔径 为防止局部过热，生产中实行氧气分段通人氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡，加快氧的集中与吸取。
氧气分布板的孔径与氧的吸取率成反比，孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积，但孔径过小则造成流体流淌阻力增加，使氧气的输送压力增高假设孔径过大，不仅会造成气液接触不良，而且会加剧液相物料的带出，破坏正常的操作3） 氧气通过的液柱高度 在肯定的通氧速率条件下，氧的吸取率与其通过的液柱高度成正比液柱高，气液两相接触时间长，吸取效果好，吸取率增加与此同时，液柱越高，液体的静压大，氧气再液相内溶解的量也越多氧气的吸取率与液柱高度之间的关系如表 13-1 所示从表中的数据可以看出，当液柱超过4m时，氧的吸取率可达97%～98%以上，液柱再增加，氧气的吸取率无明显变化因此，在工业生产中，氧气进入反响器的进料口位置应设置在液面下4.0m或更深的位置处，否则氧气的吸取不充分2. 乙醛氧化速率的影响因素乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量、反响温度、反响压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多因素有关其中催化剂的性质和用量前已争论，此处从略1） 反响温度 温度在乙醛的氧化过程中是一个格外重要的因素，乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度上升而加快但温度不宜太高，过高的温度会使副反响加 剧，导致如甲酸等低碳数有机氧化物大量生成，并且尾气中一。