中国有色金属学会培训中心中国有色金属学会培训中心 硫化矿浮选晶格缺陷研究及应用硫化矿浮选晶格缺陷研究及应用 陈建华陈建华 2013.11 主要内容 第一章：晶格缺陷对硫化矿结构和性质的影响及应用第一章：晶格缺陷对硫化矿结构和性质的影响及应用 第三章：晶格缺陷对硫化矿药剂吸附热动力学及电化学研究第三章：晶格缺陷对硫化矿药剂吸附热动力学及电化学研究 第二章：晶格缺陷对硫化矿表面药剂作用的影响第二章：晶格缺陷对硫化矿表面药剂作用的影响 结语结语 研究背景研究背景 研究背景 浮选的目标是矿物，矿物具有复杂的晶体结构 方铅矿：PbS 闪锌矿：ZnS 黄铜矿:CuFeS2 黄铜矿单胞：Fe16Cu16S32方铅矿单胞： Pb4S4闪锌矿单胞： Zn4S4 矿物晶体结构决定了矿物性质和可浮性 •化学组成相同（相近）的矿物具有不同的可浮性： 黄铁矿（FeS2）、白铁矿(FeS2)、磁黄铁矿 (Fe1-xS) 氧化顺序：磁黄铁矿白铁矿黄铁矿 浮选顺序：白铁矿黄铁矿磁黄铁矿 黄铁矿单胞：Fe4S8, Fe:与六个S配位 S：与一个硫和三个 Fe配位 白铁矿单胞：Fe2S4, Fe:与六个S配位 S：与一个硫和三个 Fe配位 磁黄铁矿单胞：Fe21S24, Fe1:与六个S配位 Fe2:与六个S和一个Fe配位 Fe3:与六个S和两个Fe配位 S1:与六个Fe配位 S2:与五个Fe配位 石灰对单斜和六方磁黄铁矿浮选回收率的影响石灰对单斜和六方磁黄铁矿浮选回收率的影响 单斜磁黄铁矿单斜磁黄铁矿 六方磁黄铁矿六方磁黄铁矿 同一矿物，不同晶体结构，可浮性不同 单斜磁黄铁矿单斜磁黄铁矿 对称性较差对称性较差 单斜晶系和六方晶体空间结构不同单斜晶系和六方晶体空间结构不同 高温六方晶系：高温六方晶系： Fe21S24 a0=b0=0.686nm ，，0=1.705nm；； 空间群为空间群为P3121 低温单斜晶系低温单斜晶系 ：：Fe56S64 a0=1.190nm，， b0=0.686nm，， c0=2.279nm；； 空间群为空间群为F2/d 方铅矿方铅矿 Popov报道了来自塞尔维亚不同矿床的四种方铅矿矿样， 具有不同的半导体类型、电化学性质和可浮性。
方铅矿方铅矿 同一矿物同一晶体其可浮性不同 黄药浓度（mol/L） 回收率（%） 10-6 -5 10 -4 10 90 80 70 60 50 40 30 20 10 酸性介质 碱性介质 国内八种产地黄铁矿的浮选回收率与黄药浓度的关系国内八种产地黄铁矿的浮选回收率与黄药浓度的关系 1-湖南上堡；2-湖南东坡；3-江西东乡；4-湖南水口山； 5-安徽铜官山；6-广东英德；7-湖南七宝山；8-江西德兴铜矿 •自然界中几乎没有完美晶格的矿物晶体存在，晶格缺陷广泛存在于矿 物中 •晶格缺陷种类：点、线、面，如空位、杂质等 (a)空位缺陷空位缺陷 (b)间隙原子间隙原子 (c)弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷 矿物晶格缺陷的存在时导致矿物性质和浮选行为不同的主要原因矿物晶格缺陷的存在时导致矿物性质和浮选行为不同的主要原因 浮选晶格缺陷研究历史 • 1957年：日本的三野英彦等人讨论了铁杂质对闪锌矿性 质和浮选行为的影响 • 1958年：研究了银和铋杂质含量对方铅矿性质和可浮性 的影响 • 上世纪六十年代以后：随着矿业的发展，人们在生产实 践中发现越来越多的浮选现象与晶格缺陷有关，人们逐 渐认识到晶格缺陷在浮选中的重要性。
例：天然闪锌矿的晶格缺陷例：天然闪锌矿的晶格缺陷 具有不同杂质的闪锌矿具有不同杂质的闪锌矿 闪锌矿由于杂质不同会具有不同的颜色， 从浅绿色、棕褐色和深棕色直至钢灰色， 各种颜色的闪锌矿可浮性差别比较大 晶格 缺陷 对闪 锌矿 可浮 性的 影响 不同矿床或不同地段的闪锌矿的可浮性差异较大 铁杂质使闪锌矿的可浮性变差，难以进行铜活化， 对石灰比较敏感 铜、镉、银等杂质可以较大程度地提高闪锌矿的可 浮性，用石灰难以抑制 晶格 缺陷 对黄 铁矿 可浮 性的 影响 原田种臣和今泉常正晶格常数的变化来研究黄铁矿的 可性，但得出的结论相反； Chanturiya等发现铜、砷和金杂质含量高的黄铁矿即 使在强碱性条件下(pH=12)可浮性也较好，而含铜较少和 硫空位浓度较大的黄铁矿在pH=12条件下的回收率不超 过25% ； 陈述文从黄铁矿化学组成不均匀性对黄铁矿可浮性 影响进行过研究 ： 凌竞宏等对了七宝山、上堡和德兴三个地方的黄铁矿 不同浮选行为 ，从半导体温差电动势率解释 硫化矿浮选具有电化学特性硫化矿浮选具有电化学特性 -600-400 -200 0 200400 600 矿浆电位（mV） 40 60 80 100 浮选回收率（%） 20 0 3 2 1 黄铜矿浮选回收率与矿浆电位的关系黄铜矿浮选回收率与矿浆电位的关系 丁黄药用量：1—0Kg/t，2—0.04Kg/t，3—0.08Kg/t -500 -300-100 0 100 300 500 0 20 40 60 80 100 电位（mV） 浮选回收率（%） a b pH对方铅矿浮选回收率对方铅矿浮选回收率-电位关系影响电位关系影响 a—pH 8；b—pH 11 硫化矿物的硫化矿物的 半导体性质半导体性质 硫硫 化化 矿矿 物物 浮浮 选选 电电 化化 学学 体体 系系 浮选药剂浮选药剂 的电化学的电化学 矿浆的氧化矿浆的氧化 还原气氛还原气氛 矿矿 浆浆 电电 位位 充充 气气 类类 型型 药药 剂剂 氧氧 化化 还还 原原 性性 硫化矿浮硫化矿浮 选体系的选体系的 动力学或动力学或 热力学的热力学的 改变改变 硫化矿浮硫化矿浮 选行为与选行为与 浮选指标浮选指标 的改变的改变 硫化矿浮选电化学体系示意图硫化矿浮选电化学体系示意图 改变硫化矿浮选的电改变硫化矿浮选的电 化学体系化学体系 硫化矿的浮选是一个电化学过程，电化学因素对硫化矿浮选有重要影响硫化矿的浮选是一个电化学过程，电化学因素对硫化矿浮选有重要影响。
硫化矿浮选电化学体系因素 晶格缺晶格缺 陷对硫陷对硫 化矿半化矿半 导体性导体性 质的影质的影 响响 改变晶格常数改变晶格常数改变晶格常数改变晶格常数 改变半导体性质改变半导体性质改变半导体性质改变半导体性质 改变导电性改变导电性改变导电性改变导电性 改变矿物电化学改变矿物电化学改变矿物电化学改变矿物电化学 反应活性反应活性反应活性反应活性 0369 -13.0 -11.8 -10.6 -9.4 -7.0 -8.2 Fe(%) log( ) (25 C,0.62MPa) σ 0 A B 闪锌矿中铁含量闪锌矿中铁含量 对其导电性的影响对其导电性的影响 晶格缺陷对硫化矿半导体性质的影响 晶格杂质对闪锌矿浮选行为的影响 晶格缺陷对矿物浮选的影响 含镉闪锌矿 含铜闪锌矿 含铁闪锌矿 含锰闪锌矿 含隔、含铜闪 锌矿可浮性好 含铁、含锰闪 锌矿可浮性差 0 123456789 1011 121314 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 浮选回收率（%） pH 不同不同pH 条件下，黄铁矿和含金黄铁矿的浮选行为条件下，黄铁矿和含金黄铁矿的浮选行为 1—黄铁矿 （不含金） 2—含金黄铁矿 （含金30g/t） 含金黄铁矿可浮性 好于不含金黄铁矿 含金黄铁矿比不含 金黄铁矿更难抑制 研究方法 •固体物理： 硫化矿物是晶体，具有周期性结构，晶格缺陷属于固体物理研究范畴； •电化学： 硫化矿物是半导体，晶格缺陷改变半导体的电化学性质，采用电化学方法 可以研究含晶格缺陷的硫化矿物的电化学浮选行为； •吸附热动力学： 矿物表面的晶格缺陷可以作为吸附活性中心，改变药剂分子吸附的热力学 和动力学行为。
•60年代，Kohn提出了密度泛函理论（DFT） •DFT理论以密度函数为基，分子轨道理论以轨道波函数为基 •DFT获得广泛应用之后，固体物理的大量计算才能获得实现 xc EUTE drrrE xcxc )()( 体系总能量的DFT公式 交换相关能近似 电化学工作站电化学工作站 微量热实验装置图及反应器微量热实验装置图及反应器 热动力学研究以微量热测试为核心热动力学研究以微量热测试为核心 • 第一章： 晶格缺陷对硫化矿结构和性质的影响及应用 -2.750.5760 0.5923含锰方铅矿 5.410.6250 0.5929含铋方铅矿 3.350.6130 0.5931含锑方铅矿 1.040.5858 0.5920含铜方铅矿 0.670.5958 0.5918含锌方铅矿 1.440.6008 0.5923含银方铅矿 1.550.6018 0.5926纯方铅矿 误差/%计算值测量值 晶胞常数/nm 人工合成样品 含杂质方铅矿晶格常数计算值和实验值得比较含杂质方铅矿晶格常数计算值和实验值得比较 晶格缺陷对晶格常数的影响 方铅矿 晶格杂质对方铅矿晶胞参数的影响晶格杂质对方铅矿晶胞参数的影响 Per Zn-v S-v Mn Fe Co NiCu Cd Hg Ga GeInAg Sn Pb Sb 0.535 0.540 0.545 0.550 0.555 SbPbSn Ag In GeGa Hg Cd CuNiCo Fe Lattice parameter/nm Defect type Per Zn-v S-v Mn 1.空位缺陷和第一空位缺陷和第一 过渡元素使晶过渡元素使晶 胞变小胞变小 2.同族元素、稀散同族元素、稀散 元素等杂质使元素等杂质使 晶胞膨胀晶胞膨胀 闪锌矿 空位 第一过渡 系金属 铂族 金属 第二、三 过渡系金属 主族金属硫位取代 理想 晶体 黄铁矿 晶格缺陷对半导体带隙和类型的影响 直接n型0.45砷杂质直接n型0.71锰杂质 直接n型0.49铋杂质直接p型0.55镉杂质 直接p型0.25铊杂质直接p型0.53银杂质 直接n型0.48锑杂质直接p型0.57锌杂质 间接n型0.55铟杂质直接p型0.54铜杂质 直接p型0.52铅空位间接n型0.56硫空位 直接 p型0.54 理想 方铅矿 半导体 类型 带隙/eV缺陷类型半导体类型 带隙 /eV 缺陷类 型 方铅矿 直接n型2.07锑杂质直接p型1.90汞杂质 直接p型2.05铅杂质直接p型1.99镉杂质 直接n型2.10锡杂质间接p型2.39铜杂质 直接p型1.96银杂质直接p型2.36镍杂质 直接n型2.55铟杂质直接p型2.36钴杂质 直接p型2.29锗杂质直接n型2.35铁杂质 直接n型2.64镓杂质直接n型2.32锰杂质 直接p型2.06硫空位直接p型2.20锌空位 直接p型2.18 理想 闪锌矿 半导体 类型 带隙/eV缺陷类型半导体类型 带隙 /eV 缺陷类 型 闪锌矿 直接p型0.51碲杂质直接n型0.61镉杂质 直接p型0.56硒杂质直接n型0.68银杂质 直接p型0.51锑杂质直接n型0.50钯杂质 直接p型0.56砷杂质直接p型0.58钌杂质 间接n型0.73铋杂质直接p型0.45钼杂质 直接n型0.49铅杂质直接n型 0.63锌杂质 直接n型0.63铊杂质直接n型0.64铜杂质 间接n型0.45锡杂质直接n型0.57镍杂质 直接n型0.60汞杂质直接n型0.55钴杂质 直接n型0.91金杂质直接p型0.77硫空位 直接n型0.45铂杂质直接p型0.52铁空位 直接p型0.60理想黄铁矿 半导体类型带隙/eV缺陷类型半导体类型带隙/eV缺陷类型 黄铁矿 • 前线轨道理论：前线轨道理论： – 1952年由福井谦一提出年由福井谦一提出 – 最高占据轨道（HOMO）：电子能 量最高，所受到的束缚最小，所以 最活跃，也最容易发生跃迁。
– 最低空轨道(LUMO)：在所有未占 据轨道中能量最低，接受电子的可 能性最大 – HOMO和LUMO决定着分子的电子 的得失和转移能力 晶格缺陷对。