第十三章 有机含氮化合物主要内容第一节 硝基化合物第二节 胺 第三节 重氮化合物和偶氮化合物第一节 硝基化合物一、硝基化合物烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化 合物（一）分类结构和命名１、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物２、命名: 硝基总是取代基，以相应烃为母体３、结构（由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π 共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： （二）硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体芳香 族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味 并有毒硝基化合物比重大于一，硝基越多比 重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极 性较大，沸点较高多硝基化合物受热时以分 解爆炸三）化学反应（1）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合 物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2 、8.5、7.8 １、α- H 的反应 （2）与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化 合物起缩合反应。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳 负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应２、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸 电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代 反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代 ）增加 1 ） 使卤苯易水解、氨解、烷基化 （２）增强甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛 发生缩合反应.３、 还原反应硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催 化氢化为胺第二节 胺类胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二 级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐二、胺的命名:甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺一 、胺的分类：1、普通命名法：可用胺为官能团，如：（一）分类和命名选含氮最长的碳链为母体，称某胺 N上其它烃基为取代基，并用N定其位N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2、IUPAC命名法：甲胺 N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine 2,5-双(三氟甲基)苯胺3、胺盐和四级铵化合物的命名：甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide溴化四乙铵 氢氧化四乙铵1、 胺类化合物的结构 ：N 原子为 sp3 杂化（二） 胺的结构及物理性质2 、胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子 对占据一个sp3杂化轨道2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变1、结构（三）胺的化学反应 E = 25.104kJ/mol已拆分出一对对映体 3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体化学性质分析：（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺1、胺的碱性和胺盐的生成综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°> 2°> 1°溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形 成的铵正离子就越稳定不同溶剂的溶剂化效应是不同的4）芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑N上取代基的影响 ，也要考虑苯环上取代基的影响。
首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环 共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强2)(1)（2）比（1）的碱性强4万倍胺有碱性，遇酸能形成盐 CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH2 、烃基化SN2 RNH2 + HXRNH3X-+OH-RNH2 + H2O + X-NH3RNH2 + NH4X-R4NX-RX + NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++RX + 2mol NH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4 X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI > RBr > RCl > RF 1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主RX3 、胺的酰化和磺酰化酰基胺盐（不能析离）NH3R’2NH（1）胺的酰化氢氧化钠或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体3o胺 + 磺酰氯 （2）磺酰化---兴斯堡反应反应现象分析：1o胺 + 磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺 + 磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3°胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl油状物消失H+-OH定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。
RNH2 +NaOH-H2ONaOHH+R2NH +NaOH-H2O+ NaClR3N +NaOH-H2OR3N +R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速 率比酰胺慢得多 兴斯堡反应的反应式RI-OH R3N +4 、胺与亚硝酸的反应（ 1 ）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HCl[R2N-N=O]SnCl2, HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺 黄色油状 物或固体R3N + HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出气体 2o胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应，无特殊现象1o胺放出气体 2o胺出现黄色油状 物 3o胺出现绿色晶体1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4）用量大于 1 mol反应机理互变异构2o胺与HNO2反应的反应机理3o胺与HNO2反应的反应机理R3N + HNO2[R3NH]+NO2-pH 大于3脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应, 可制备五至九元的环酮。
实例：5、芳环上亲电取代（1）卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6－三溴 苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验如果要求 一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂 2 ）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先 把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化 （3）磺化反应（四）胺类化合物的制备方法：1 、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）• 伴有多取代产物，分离可能有困难• 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物2、硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还 原，最后产物为苯胺 二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或 硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺例如：3 、腈和酰胺的还原的还原４、醛酮的还原氨化5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）６、Gabriel 伯胺合成法7、 Mannich 胺甲基化反应（五） 季铵盐和季铵碱季铵盐有盐类的特性：• 固体， 熔点高• 易溶于水1、季铵盐季铵盐与普通铵盐不同：季铵盐的应用:• 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）• 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase transfer catalyst）相转移催化剂（PTC）的应用举例2、季铵碱季铵碱的制备：强碱，碱性类似于 NaOH、KOH季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃Hofmann取向比较：卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向Hofmann消除取向的其它例子Hofmann消除取向的解释（1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别）• C-H 键先解离，C-N 键较晚断开。
• 过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定 ） （2） - 氢的酸性的差别（3）位阻的差别Hofmann消除在结构分析上的应用不符合霍夫曼规则的特殊例子Eg 1.Eg 2.eg 3.碳负离子与共轭体系相连，稳定 eg 4.只有两个-H ，两个-H均 在环上89.5 % -93 %10.5 % -7 %霍夫曼产物扎依采夫产物eg 5.99 %1 %+符合霍夫曼规则优势构象eg 6.(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH20%80% -H空阻太大时，得不到正常产物 第三节 重氮化合物和偶氮化合物重氮盐• 现制现用• 温度升高以水解为酚• 干燥时以爆炸与重氮盐稳定性有关的一些因素（一）芳香重氮盐重氮盐的反应• 取代反应（主要反应）• 偶联反应• 还原反应1、重氮盐的取代反应（1）卤素或氰基 取代经自由基机理：（2）被 OH 取代（重氮盐的水解 ）• 一般为副反应• 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）• 制备酚类时的副反应机理 ：例如:制备间硝基苯酚（3）被 H 取代（去氨基化反应 ） • 与H3PO2反应机理（自由基机理）重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合 成，例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4， 6－三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：例如:把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置， 然后把氨基变为重氮基脱出。
4）重氮盐的取代反应在合成中的应用例 1 ：合成合成：例 2: 合成是否还有其它分析?合成:例 3 合成间三溴苯如直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化合成 ：思考题 ：例 4：合成若直接溴代分析: 考虑氨基的定位及去氨基化合成 :思考题:（5）还原反应偶联反应:重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物 的反应重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这 样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物６）偶合反应重氮组分 偶联组分 偶氮化合物酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性弱碱性以酚氧负离 子形式存在，苯环活泼但是强碱性时有下面转换，无有 亲电试剂存在：用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成 铵盐，苯环钝化，不能反应当然碱性可以偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发。