第六节 生物油的组成、特性与应用 一、生物油组成成分生物油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是些分子量大的有机物，其化合物种类有数百种之多，从属于数个化学类别，几乎包括诸如醚、配、醛、酮、酚、有机酸、醇等所有种类的含氧有机物不同生物质的牛物油在主要成分的相对含量基本相同，在所有生物油中，苯酚、蒽、萘和一些酸的含量相对较大 热解液体组分包括两相：水相，含有多种低分子量有机金属氧化合物；非水相，包含许多不溶性高分子量有机化合物，尤其是芳环化合物该相称为生物油或焦油，有重要的应用价值水相中乙酸、甲酵和丙酮的含量比非水相中要高 更好的方法是先将生物油分离，再对各个部分进行详细的分析，由于生物油中组分的亲水性各不相同，一个普遍采用的方法是将生物油通过水洗分为水相(6080)和油相两个部分，其中水相包括水以及纤维素、半纤维素以及部分木质素裂解得到的所有水溶性物质，油相主要是高分子的木质素裂解物 华东理工大学颜涌捷等采用气相色谱、气相色谱质谱、核磁共振等现代分析测试技术，对生物质快速热解得到的水相和油相部分分别进行了分析，发现水相主要含有水(66.1)、乙酸(17.9)和羟基丙酮(11.4)，油相采用正庚烷萃取，其中可溶部分采用柱层析分离再用GC-MS分析，分析发现其中主要是酚类物质，不溶部分采用NMR技术分析发现其中氧基碳的含量较高。
大连理工大学徐绍平等对自由落下床快速热解杏核生物油进行了萃取柱层析分离分析，从中分离出沥青烯、酸性馏分、C1馏分、C2馏分、C3馏分和酚类化合物，从而检测出各类有价值的有机化合物达38种之多 二、生物油的理化性质 热解油通常是照色到暗红、棕色，取决于其化学组成和碳微粒的存在密度约为1200 kgm3，高于燃料油，也大大高于原生物质，粘度为25cP到1000 cP ，取决于水的含量由于大量的含氧化合物的存在、它是有极性的，不能与碳氢燃料相混氮含量比石油少；不含金属和硫化物生物质降解的产物含有有机酸(如甲酸和乙酸)，pH约为24储存容器要用防酸材料如不锈钢和聚烯烃材料液体燃料的生物油特点：可以代替常规燃料应用于锅炉、内燃机和涡轮机上；含水率为25%时热值为17MJkg，相当于汽油柴油燃料热值的40%；不能和烃类燃料混合；不如化石燃料稳定；在使用前需进行性能测定1水分 生物油中的水分来源主要是原料中水分和热解过程生物质发生缩合或缩聚反应所生成的水分，由于生物质原料在正常风干或低于水的沸点温度下进行干燥，一般只能去除生物质中的外在水，生物质中的内在水分和热解过程生成的水分最后都留在生物油中，故生物油中正常的水分含量约为1525。
水分含量过大的不利影响： 降低热值，一般生物油的热值约为1618 MJkg，不超过19 MJkg，仅为柴油的五分之二(4042 MJkg)；安定性变差，过多的水分容易使生物油的水相和油相发生分离，影响其安定性；点火困难且燃烧速率和火焰温度降低，由于水蒸气蒸发需要消耗大量的气化潜热，并且水蒸气也会稀释可燃挥发分的浓度，使得生物油应用于内燃机时，着火延迟期明显长于汽油、柴油等燃料；烟炱排放增多，由于水分的存在使得生物油燃烧速率降低，因而生物油中以及燃烧过程中生成的一些固体颗粒就难以燃尽 水分对生物油的应用的有利影响： 降低粘度，从而有利于生物油的雾化；减少NOx的排放燃烧过程产生的NOx主要有三种类型，即温度型NOx，、燃料型NOx和快速燃烧型NOx，其中温度对NOx的形成有着非常重要的影响水分的存在一方面降低了燃烧温度，另一方面也使得温度场较为均匀，从而都有利于减少Nx的生成 2热值 燃料的热值是指l kg燃料完全燃烧后，再冷却至原始基准温度时释放出的全部热量，热值可分为高位热值和低位热值两种，其差别在于水蒸气的气化潜热生物油的高位热值可用氧弹法测定生物油的低位热值可以根据生物油中的氢元素含量进行换算 LHVHHV218.13H() (kJkg)不同原料和工艺制取的生物油中的水分含量差别很大，因此测量出的热值差别也很大，如上海交通大学刘荣厚等采用旋转锥反应器制取的木屑生物油的低位热值为16.595 MJkg，华东理工大学颜涌捷等采用快速流化床制取的木屑生物油油相的高位热值为21.3 MJkg。
如果根据水分含量计算出生物油干基(无水)热值，计算结果则较为相似，如安徽理工大学陈明强等利用导向喷动床制取的木屑生物油干基热值为20.01 MJkg，浙江大学王树荣等在流化床反应器上以水曲柳、杉木、花梨木和稻秆制取的生物油的干基热值分别为23.4、18.4、18.7和18.2 MJkg，芬兰VTT的Oasmma等根据不同原料的生物油的热值测定总结出，硬木和软木制取的生物油干基热值分别为1922MJkg和18 21MJkg 3粘度 粘度是燃油输送和雾化的重要影响因素，为了保证燃油的顺利输送和油泵的稳定工作，以及各种燃烧器喷嘴的良好雾化，对油品的粘度都有一定的要求生物油的粘度随水分、原料、热解工艺和生物油的组成不同而不同，其变化范围很大，如40 时可在351 000cP范围内变化生物油的粘度较大，在雾化之前需要预热以降低其粘度与所有液体燃料一样，生物油的粘度随温度升高而迅速下降，但由于生物油安定性差，加热到一定温度就会变性，即粘度随温度升高反而增大，中国科技大学测得的生物油的变性温度约为80，在80以前生物油符合牛顿流体，且粘度的对数和温度的倒数呈线性关系 4闪点 闪点是液体燃料加热到一定的温度后，液体燃料蒸气与空气混合接触火源而闪光的最低温度。
闪点是燃油使用中防止发生火灾的安全指标生物油闪点与其水分和挥发分含量密切相关，由于生物油水分含量较多，生物油的闪点一般小于70或大于100 ，而在70100 之间，由于生物油水分大量蒸发是很难检测到闪点NI Mohammad等利用流化床反应器制取的棕榈壳生物油的闪点为54；BMWagenaar等采用旋转锥反应器制取的山毛榉和橡木生物油的闪点为70；KaiSipila等快速热解稻草、松木和硬木获得的生物油的闪点分别为56、76和106 5倾点和凝点 倾点和疑点是表征燃料低温特性的指标倾点是指液体能够流动的最低温度；凝点是指液体失去流动性的最高温度在低温下液体不能流动的主要原因是粘度增大或者含石蜡成分的液体中石蜡发生结晶 倾点和凝点是燃料在低温下换装、运输的一个重要性能指标NIMohammad等制取的棕榈壳生物油的倾点小于10；Kai Sipila等快速热解稻草、松木和硬木制取的生物油的倾点分别是36 、18和9；Oasmma等指出源自于木材(包括硬木和软木)的生物油的倾点一般在1233之间 表征液体低温特性的另一个指标是浊点，浊点是指液体燃料在降温过程中液体中出现冰晶而变浑浊的最高温度Oasmma等在对生物油进行降温过程中，直至生物油不能流动都没有发现浊点现象，并指出这可能是由于生物油颜色的缘故而未能发现。
6固体颗粒和灰分 生物油中的固体颗粒主要是炭粉和灰分，灰分中含有一定的金属元素如Na、K、Ca等，颗粒的粒径一般为1200m，颗粒含量随原料粒径及其均匀度、热解过程和热解产物的分离和收集等因素变化而变化，一般热解过程中采用的旋风分离器对10m以上的固体颗粒的分离效率可达90，而对10m以下的颗粒的分离效率明显下降，如果没有进一步的过滤系统，相当一部分的固体颗粒会进人生物油中，最高含量可达0.3 生物质热解过程使得原料中的金属元素都浓缩到灰分中，因此，生物油固体颗粒中的金属含量是生物质原料的67倍，这些固体颗粒以及金属元素对污染物的生成以及内燃机等的腐蚀都有一定的影响 固体颗粒的存在对生物油不利的影响： 固体颗粒一般沉积在生物油的底部，并吸附一些木质素热解物形成沥青状的沉淀物；磨损并腐蚀喷嘴，David Chairamonti等发现生物油在常规雾化喷嘴上运行两个小时就会出现明显的磨损现象；加速生物油的老化过程，固体颗粒以催化剂的形式加速生物油老化反应，从而使生物油粘度增加，质量恶化； 灰分中的一些碱金属元素具有强烈的腐蚀性，在高温下，这些碱金属形成低沸点的化合物，以液态的形式粘附到锅炉、发动机等设备的部件上，从而腐蚀这些设备；由于完全燃烧固体颗粒中的炭所需的时间较长，使得烟气排放中颗粒排放物超标，颗粒物对人体有很大的危害，如直径在0.2m以下的烟炱被人体吸人后不容易排出，在人体肺部积累起来，会引起多种疾病。
7着火特性 与汽油、柴油相比，生物油的着火特性很差，不能自燃着火，需要引入外部能量，在锅炉燃烧中，需要外加辅助点火源才能着火，在发动机中使用时，着火滞燃期明显长于汽油和柴油生物油的着火特性差，除了水分含量高以外，也与生物油中烃类少、氧含量高和不挥发性物质含量高有关表征生物油的着火特性可以采用十六烷值，十六烷值是在单缸柴油机中测定的，Ikura M等测得生物油的十六烷值为1314，而一般柴油的十六烷值约为48，高速柴油机燃料一般要求十六烷值达到4050，使用十六烷值低的燃料，将引起发动机工作粗暴，磨损增大 8润滑性 汽油机、柴油机和喷气发动机等的燃料泵，其润滑都是依靠燃料自身的润滑性来完成的，燃料的润滑性差，燃料泵的磨损就会增大，从而影响其使用寿命. 液体燃料的润滑性是由燃料的化学组成决定的，一般来说组成燃料的相对分子量越大，其粘度也越大，润滑性也越好，这可能是由于粘度较大的液体，流动时的边界层厚度较大，边界层内的速度梯度较小，壁面切应力也较小，从而磨损较小，而生物油的粘度较大，9腐蚀性 生物油是一种酸性的液体，其酸含量可用pH值或酸度来表示，酸度是中和1 g生物油所需的KOH的毫克数。
生物油的pH值一般为24，酸度为50100mgKOHg，生物油中的酸和水分是生物油产生腐蚀性的主要原因 10安定性 液体燃料在存储和使用条件下保持原有质量不变的性能称为安定性，可分为物理安定性、化学安定性和热安定性生物油中轻质组分的挥发属于物理安定性，存储过程中发生缩聚和缩合等反应导致粘度增加反映了其化学安定性，在较高温度下变性反映了热安定性 生物油中大量的挥发分和反应活性较强的含氧有机物使得生物油的安定性比常规的化石燃油差很多，生物油中的缩聚等反应使得生物油的平均分子量不断增加，从而表现出粘度增大，这个过程可以称为生物油的老化过程，具体可以以下几方面在常温存储过程中粘度缓慢增加；在加热后粘度迅速增加；轻质组分的挥发和空气中的氧化生物油的老化速率和原料种类、热解条件、液体的组成以及固体颗粒的含量等因素有关 三、生物油的利用 热解产物中不可冷凝气体的应用：由生物质热裂解得到的不可冷凝气体热值较高它可以用作生物质热裂解反应的部分能量来源，如热裂解原料烘干，或用作反应器内部的惰性流化气体和载气；此外，这些气体还可用于生产其他化合物及为家庭和工业生产提供燃料木炭的应用：木炭呈粉末状，黑色物质研究表明该木炭的特点是：疏松多孔，具有良好的表面特性；灰分低，具有良好的燃料特性；低容重；含硫量低；易研磨。
因此产生的木炭可加工成活性炭，用于化工和冶炼，也可作为燃料热解油能够作为化石燃料的替代品产生热、电和化学物质短期内可应用于烧锅炉和热力发电长期考虑可应用于涡轮和柴油机将热解油升级为交通油，技术上是可行的，但需进一步的研发通过热解油提炼和衍生可获取大量更广泛的化学物质1.发电 生物油可以直接用于发电过去的几年里，热解油在不同的柴油发动机以及改进的双油料发动机上的试验运行已达几百小时发动机的运行及测试结果较好然而，热解油替代柴油的一些问题还有待解决，尤其是其酸性（pH3）油烟形成和再聚合的问题生物油作为涡轮机代用燃料发电，从原理上讲，涡轮机可以直接应用热裂解生物油或改良后的生物油，但还没有多少实际经验，仍处于研究阶段一种可能的途径是重新设汁涡轮燃烧器使其适合燃用生物油；另一种办法是改变生物油的性质，减少生物油的C、H比，使其适应现有的涡轮机在生物油改良方法中，大多数采用加氢处理，这样改良后的生物油能够完全符合涡轮机的要求，但改良成本较高2提取和制备。