2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因CH2=ＣHCl ＣＨ2=CCl2 CH2=CHCN CH２=C（CN）2 CＨ2=CHCH3 CH２=C（ＣH3)2 CH2=ＣHＣ6H５ ＣF2=ＣF2 CＨ2=Ｃ（ＣN）ＣＯOR ＣＨ2=C（ＣH3)－ＣH=CH2答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应,但均较弱.CＨ2=CCl２：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团CH2=ＣHＣＮ：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团CH2＝Ｃ（CN)２：阴离子聚合，两个吸电子基团（ＣN）.CH2=CHＣH3:配位聚合,甲基（CＨ3）供电性弱CH2=CHC6Ｈ5：三种机理均可,共轭体系CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小CH2=C（CＮ）CＯＯR:阴离子聚合，自由基聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR）ＣH2=C(CH３）—CH=CＨ2：三种机理均可，共轭体系 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因CH2=C（C6H5）2 ClCH=CHＣl CH2=Ｃ（CH3)C2H5 ＣＨ3CH=CHＣH3CＨ2=CHOCOCH3 CH２=C(CH3）COOCH3 CＨ３CＨ=CHＣOOCH3 ＣF２＝ＣＦCl答:CH２=Ｃ（C6Ｈ5）2：不能,两个苯基共轭稳定使自由基活性低,取代基位阻大。
CｌCＨ=ＣHCl：不能，1，2-双取代,位阻大，对称结构CH２＝C（ＣＨ3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合CH3CH=ＣHCH3：不能，1,2-双取代，位阻大，对称结构,供电子取代基CH２=CHOCＯＣＨ3:醋酸乙烯酯，能，吸电子基团及共轭作用相反ＣＨ2=C（ＣH3）COＯCＨ3：甲基丙烯酸甲酯,能.1，1－双取代，供电子与吸电子基团作用叠加ＣH3CH=CＨCOOＣH3 :不能，1，2双取代，位阻效应CF2=CFCｌ:能，多取代，结构不对称，但F原子小，位阻效应不明显.6、以偶氮二异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应解：链引发链增长链终止偶合终止：歧化终止：向单体链转移：13、推导自由基动力学方程时,作了哪些假定?聚合速率与引发剂浓度平方根成正比,是哪一机理造成的的？试分析在什么情况下，自由基聚合速率与引发剂的级数分别为1级、0级、０．5 ~ 1级以及0５ ~ 0级解:作了以下假定:1）等活性假定，2）稳态假定，３）聚合度很大假定双基终止. ：引发与［M］无关 :引发与［M]有关. :双基、单基终止兼有。
：单基终止 热引发 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(ｓ－1)和半衰期(ｈ)时间 ／h0０７１.21.7ＤＣPD浓度 /(mol·L-1）０．0754０06６00048４0．03340０２88解:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为:通过以对ｔ作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为ｋｄ.得到:kd＝0589h—1=1６3６＊10-4s－1半衰期：9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂,在６0℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60℃苯乙烯的密度为0．88７ g·cm—3;ｂ. 引发剂用量为单体重的0．109％；c Rp=０.255´1０—4 mｏｌ·(L·s）-1;d聚合度=2460;e. ｆ=０．80;f． 自由基寿命＝0.82 s试求ｋ d、kｐ、ｋｔ,建立三常数的数量级概念,比较 ［M］和［M·]的大小，比较ＲI、Rp、Rｔ的大小解：偶合终止：Ｃ=０7７，歧化终止:D＝0.23. mｏl/Ls>>可见,ｋt>>kp，但[M］〉〉［M•],因此Rｐ＞＞Rｔ；所以可以得到高分子量的聚合物。
Rｄ１0－8kd10－6［M]853Rｐ10—5kp1０2［Ｍ·]１382×1０－８Rt10—8kt1071１、对于双基终止的自由基聚合,若每一个大分子含有13个引发剂残基，假定无链转移反应,试计算歧化终止和偶合终止的相对量解：设偶合终止百分数为C，歧化终止百分数为D Ｃ+Ｄ＝１ 得C＝４6%D=54％即偶合终止为46%,歧化终止为54％1２. 以过氧化特丁基作引发剂，６０℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为１.0 moｌ·Ｌ-1，过氧化物浓度为00１mol·L—1，初期引发速率和聚合速率分别为40´１０－1１和1．5´10-7 ｍｏl·(L·s) —1苯乙烯-苯为理想体系，计算（fｋd）、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度,求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM＝8．0´１0-5,CI=３２´10—4,ＣS=２3´１０-6，60℃下苯乙烯密度为０88７ g·ｍl-１，苯的密度08３9 g·mｌ—1解：［Ｍ]=1０mol／Ｌ［Ｉ］=0.0１mol/Ｌ60℃,苯乙烯偶合终止占77％，歧化终止占2３％若无链转移,若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：14、聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本无关而仅决定于温度?氯乙烯单体链转移常数与温度的关系为CM＝12５ eｘp（一3０．5/RＴ）,试求45、50、５5及60℃下的聚合度。
解：氯乙烯的向单体链转移常数特高，其链转移速率超过了链终止速率,即Ｒtr，M〉Rp结果氯乙烯的分子量仅取决于向单体链转移常数而ＣM=125exp（－305/ＲT），即链转移常数仅与温度有关,故氯乙烯的分子量仅取决于温度.CM=１25exｐ(－３05/RT）Xｎ＝≈==45℃时ＣM=125ｅxp（－30.５/83１45Ｔ)得CM=0００009674Xｎ＝827同理５0℃Xn=６92 (6８1)55℃Xn＝5８2 (57３)６0℃Xn=4９2 （48４)文中如有不足，请您见谅！ / 。