尼龙66聚合过程与工艺尼龙, 己二胺, 反响速度, 分子量, 高分子己二酸和己二胺发生缩聚反响即可得到尼龙-66工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进展反响，一般先制成尼龙-66盐后再进展缩聚反响，反响式如下：在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子所以体系内水的集中速度打算了反响速度，因此在短时间内高效率地将水排出反响体系是尼龙-66制备工艺的关键所在上述缩聚过程既可以连续进展也可以间歇进展在缩聚过程中，同时存在着大分子水解、胺解〔胺过量时〕、酸解〔酸过量时〕和高温裂解等使尼龙66的分子量降低的副反响尼龙-66盐的制备尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称，分子式： C12H26O4N2，分子量 262.35, 构造式：[+H3N(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-]尼龙-66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶室温下，枯燥或溶液中的尼龙-66盐比较稳定，但温度高于200℃时，会发生聚合反响其主要物理性质列于 表01-63中表01-63 尼龙-66盐的主要物理性质性质 数据 性质 数据熔点，℃ 193～197 生成热，J/kg•K 3.169×105折射率，nD(30℃) 1.429～1.583(50%水溶液) 水中溶解率，g/ml，50℃ 54.00升华温度，℃ 78 密度，g/cm3 1.201尼龙-66盐在水中的溶解度很大〔见表01-69〕。
且随着温度上升而增大，其溶解度 cs 与温度的关系可描述为：cs =-376.3286+1.9224T-0.001149T2表01-64 尼龙-66盐在水中的溶解度温度，K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16溶解度，g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50（1） 水溶液法以水为溶剂，以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进展中和反响，得到50%的尼龙-66盐溶液其工艺流程图如图01-40所示图01-40 水溶液法生产尼龙-66盐工艺流程1—己二酸配制槽 2—己二胺配制槽 3—中和反响器 4—脱色罐 5—过滤器6、9、11、12—贮槽 7—泵 8—成品反响器 10—鼓风机 13—蒸发反响器将纯己二胺用软水配成约30%的水溶液，参加反响釜中，在40～50℃、常压和搅拌下渐渐加 入等当量的纯己二酸，把握 pH 值在7.7～7.9在反响完毕后，用0.5%～1%的活性炭净化、过滤，即可得到50%的尼龙-66盐水溶液成盐反响为放热反响，为此必需将反响热以外循环水 冷却除去，同时为防止尼龙-66盐与空气接触而被氧化，在生产系统中充以氮气保护。
在真空 状态下，将50%的尼龙-66盐水溶液经蒸发、脱水、浓缩、结晶、枯燥，即可得到固体尼龙-66 盐一般每吨尼龙-66盐〔100%〕消耗己二胺〔99.8%〕522.64kg，己二酸〔99.7%〕561.9kg本法的特点是不承受甲醇或乙醇等溶剂，便利易行，安全牢靠，工艺流程短，本钱低但对原料中间体质量要求高，远途运输费用也较高美国孟山都公司、杜邦公司和法国罗纳-普朗克公司承受本法生产2） 溶剂结晶法以甲醇或乙醇为溶剂，经中和、结晶、离心分别、洗涤，制得固体尼龙-66盐氨基和羧基经中和后形成菱形无色结晶盐，并有热量放出其工艺流程如图01-41所示图01-41 溶剂法生产尼龙-66盐工艺流程1—己二酸配制槽 2—己二胺配制槽 3—中和反响器 4—乙醇计量槽 5—离心机76—乙醇贮槽 7—蒸汽泵 8、11—乙醇高位槽 9—乙醇回收蒸馏塔 10—合格乙醇贮槽纯己二酸溶解于4倍质量的溶剂〔乙醇〕中，完全溶解后，移入带搅拌的中和反响器并升温到65℃，渐渐参加配好的己二胺溶液，把握反响温度在75～80℃在反响终点有白色结晶析出， 连续搅拌至反响完全冷却并过滤，用乙醇洗涤数次除去杂质最终经离心分别后尼龙-66盐 的总收率可达99.5%以上。
一般每吨尼龙-66盐耗己二胺0.46t，己二酸0.58t，乙醇0.3t原料纯度、结晶温度、机械损失、溶剂浓度和用量等都对尼龙-66盐的收率和质量产生影响另外残存于己二胺中的1,2-二氨基环己烷、1-氨基甲基环戊烷、氨基己腈等杂质，可影响尼龙-66盐的稳定性溶剂结晶法的特点是运输便利、机敏，产品质量好，但对温度、湿度、光和氧敏感性较强， 在缩聚操作中要重加水溶解英国ICI 公司、BASF 承受此法生产3） 其它方法除以上方法外，美国孟山都公司、杜邦公司、日本旭化成公司也承受以水为溶剂的生产工艺， 己二胺和己二酸直接送入缩聚反响器进展缩聚反响，或在缩聚前用活性炭净化处理以除去有 机杂质，然后再蒸馏浓缩后缩聚[ , ]美国塞拉尼斯公司开发了一条以甲苯为原料通过生物转化的二步法生产尼龙-66盐的工艺[ ]具有创性的第一步包括利用一种假单细胞微生物进展甲苯的生物氧化，得到己二烯二酸〔粘 康酸〕，然后再加氢得到己二酸但在发酵的中间体中，粘康酸的浓度极为有限，为此塞拉尼斯公司开发了参加化学计量的己二胺迫使粘康酸生成粘康酸己二酸盐，从而使粘康酸的浓度 上升到3.9%〔重量〕，然后将粘康酸己二酸酸盐直接加氢得到尼龙-66盐。
由于甲苯比苯廉价，能量和公用工程的消耗也低于传统的环己烷氧化工艺，这一工艺的优点是显而易见的4） 产品质量规格及测试方法现有尼龙-66盐的质量指标为外观、色度、pH 值、水分、硝酸盐、灰份、铁含量、总挥发碱、假硝酸、UV 指数、假二氨基环己烷〔DCH〕等为了完整地反映尼龙-66盐的内在质量，有人建议增加稳定指数PS、硝酸根、抗氧值三项指标[ ]PS 定义为试样溶液的光密度与空白溶液的光密度之差的负数，反映了尼龙-66盐中易变质杂质的数量，PS 越高，则尼龙-66盐存放期间越不简洁变质；硝酸根反映聚合物的色泽和可纺性，一般把握在5mg/kg 以下；抗氧值则反映了尼龙-66盐中的易氧化杂质含量，抗氧性能差的尼龙-66盐，聚合后注带切片白度差， 后加工困难，因此抗氧值最好在12ml 以下表01-65、表01-66分别是一些企业的尼龙-66盐的质量指标和尼龙-66盐水溶液的质量指标表01-65 尼龙-66盐的质量指标指标名称 德国 美国塞拉尼斯公司 法国罗纳-普朗克公司 中国辽化公司一级 二级外观 白色结晶粉末PH 值 7.00±0.10(10%水溶液) 7.55～7.80 7.50～7.80 7.00～8.00(10g/10ml 水溶液) 7.00～8.50 (同前)水分,%(质量) ≤2.00 0.40 ≤0.40≤1.00总挥发碱,mg/kg ≤0.30mmol/L•kg ≤10 9.50ml 9.5ml 15ml可复原氮(HNO3计), mg/kg 35 35 50灰分,mg/kg ≤4.0 ≤10 15 0.50 50铁,mg/kg ≤0.10 ≤1.00 0.50 6 20硝酸盐,mg/kg ≤1.00 6 15(HNO3计) 150(同前)色度，APHA ≤8 15 15(Hazen)表01-66 尼龙-66盐水溶液的规格指标 孟山都 罗纳-普朗克外观 清亮液体 清亮液体浓度，%〔质量〕 48.5±0.75 45～51色度，Hazen 15pH 值 7.60±0.20 7.50～8.00灰分，mg/kg 10 10硝酸盐,mg/kg 20 6硼,mg/kg 9.00铜,mg/kg 1.00铁,mg/kg 0.50连续聚合尼龙-66的连续缩聚，按所用设备的形式和力量可分为立管式连续缩聚和横管式减压连续缩聚二种。
国内一般承受后者其工艺流程图见图01-42图01-70 尼龙-66盐连续缩聚工艺流程1-尼龙66盐贮罐 2-醋酸罐 3-静态混合器 4-蒸发反响器 5-冷凝液槽 6-管式反响器7-蒸汽喷射器 8-成品反响器 9-分别器 01-添加剂罐 11-冷凝液贮槽 12-挤压机13-造粒机 14-脱水桶 15-水预分别器 16-进料斗 17-流化床枯燥器 18-树脂料仓浓度为63%的尼龙-66盐水溶液从贮槽泵入静态稳合器，参加少量己二胺的醋酸溶液，进入蒸发反响器，物料被加热到232℃，在氮气保护、1.72MPa 的条件下停留3h 脱水预缩聚，蒸发反响器出口物料含水量约18%，50%的尼龙-66盐已经聚合为低分子量聚合物蒸发出来的水蒸 汽经冷凝后进入冷凝液槽，从中可以回收己二胺从蒸发器出来的物料进入二个平行的管式反响器，每个反响器的典型管长243.8m，并在假设干点设有静态混合器，并在适当的位置设置添加剂参加口物料在285℃下停留40min，出口压力0.28MPa，反响完成98.5%通过闪蒸除去反响过程中形成并保存在熔体中的水蒸汽后，用螺旋输送机将熔体向下输送到成品反响器，同时从熔体中挤出剩余的水蒸汽。
成品反响器在40kPa、271℃的条件下操作，物料的停留时间取决于产品的要求：对于通常的注射级的产品， 停留时间为50min，产品的数均分子量约为18000尼龙66熔体由位于成品反响器底部的挤出机挤出，铸带切粒尼龙66颗粒先经过预分别器， 再经脱水筛后送入流化床枯燥器，在热氮气保护下维持流化状态，使切片彻底枯燥，即得本色注射级尼龙66树脂间歇聚合间歇缩聚法与连续缩聚法的原理一样，反响条件根本全都，只是相关的反响过程均在高压缩聚釜中完成，而连续缩聚不同的反响过程则是在不同的反响设备中连续进展即间歇过程中缩聚过程随反响时间而变化，而连续法中缩聚过程则随空间位置而变化目前工业上一般承受连续缩聚法，间歇缩聚仅用于生产特别产品或试验品和生产装置力量在4500t/a 的小装置中在同一高压釜中完成缩聚的全过程〔升温、加压、卸压、真空〕，尼龙-66 熔体从釜底挤出铸带，与最初挤出的产物相比，最终挤出的产物停留时间较长由于其分子量较大程度上取决于最终阶段的停留时间，所以间歇法固有的分子量不均匀性是严峻的，大型反响器更为严峻，因而目前工业上用于间歇缩聚的反响器容积大多在4m3以下，最大者也 不过7 m3尼龙66的间歇缩聚包括溶解、调配、缩聚、铸带、切粒、枯燥等工序，其生产流程图如图01-43所示。
图01-43 尼龙-66盐间歇缩聚工艺流程1-料仓 2-螺旋运输器 3-溶解釜 4-冷凝器 5-反响器 6-蒸汽喷射器 7-醋酸罐8-添加剂罐 9-挤压机 01-水浴 11-造粒机 12-料仓固体尼龙-66盐在溶解釜中溶解后，在氮气保护下进入反响器中，在227～232℃、1.72MPa 下加料1.5h，参加分子量调整剂〔己二胺的醋酸溶液〕，在238～243℃、1.72MPa 下连续加热1h，在此期间参加稳定剂、消光剂和其它配料当温度上升至271℃时渐渐卸压1.5h，然后在271～ 277℃抽真空0.5h〔依据要求产品的品级调整时间、温度、压力〕，最终在氮气压力下卸料约0.5h整个过程约需5h熔体经挤压机铸带，在水浴中冷却、切粒后得成品间歇法的生产过程是柔性的，通过对添加剂和反响时间的调整可以生产出不同品级的产品不同品级的产品本钱差异主要取决于添加剂表01-72是二种聚合过程的经济指标比照表01-67 尼龙-66盐聚合工艺的经济指标[ ]工程间歇法 连续法产品收率，% 95.2 98.5反响周期,h 5～10 4尼龙-66盐单耗,t 1.22 1.18电力单耗,kWh 1 090 820 设备力量 小生产 工业化产品质量。