第五章第五章 微量元素地球化学微量元素地球化学 Geochemistry of Trace ElementsGeochemistry of Trace Elements 6 6、、流体作用中的微量元素地球化学行为流体作用分为两类：低温流体作用：指地表和近地表条件下的流体活动作用，如风化作用中的流体活动高温流体作用：指与岩浆作用、变质作用和交代作用等相关的流体活动作用 6.1 高温流体作用中的微量元素行为 Kogiso et al.(1997)在通过实验研究微量元素在俯冲带流体作用中被迁移的能力时，将活动性（M）定义为： 为初始物质中微量元素i的浓度； 为脱水反应产物中微量元素i的浓度 大离子亲石元素（large ion lithophile element：如K、Rb、Cs、Sr、Ba等）和LREE(轻稀土)：它们的离子半 径大，离子电荷低，离子电位<3，易溶于水，化学性质活泼，地球化学活动性强，可以作为地壳演化及地质作用发生的示踪剂； 高场强元素（high field strength element:如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Th等）和HREE （重稀土） ：它们的离子半径小，离子电荷高，离子电位>3，难溶于水，化学性质稳定，为非活动性元素，可以作为“原始”物质组成的示踪剂。
6.2 低温流体作用中的微量元素行为 低温流体作用中的微量元素行为主要受流体组成、pH值及氧化还原条件等因素的影响 相对于新鲜花岗岩中的Ti含量来说，Zr，Hf，Fe，Al，Nb，Sc，REE在风化作用中是不活动的，而Ca，Na，P，K，Sr，Ba，Rb，Mg，Si的活动性很强 Ti，Nb是风化作用中最不活动的元素 7、稀土元素地球化学、稀土元素地球化学l稀土元素是微量元素中一组独特的成员稀土元素地球化学近年来获得了异常迅猛的发展，并广泛地应用于解决各类岩石成因及成矿问题，日益受到国内外地球化学家、岩石学家和矿床学家的重视 什么是稀土元素 以往由于分析技术水平低，误认为他们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土实际上稀土并不稀，REE（稀土元素）的地壳丰度为0.017%，其中Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富 我国内蒙白云鄂博稀土矿 57-71号：号：15个元素个元素La,Ce,Pr,Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu稀土元素稀土元素 REE (rare earth elements)REE (rare earth elements)稀土元素的共性稀土元素的共性：：(1)它们的原子结构相似它们的原子结构相似(2)离离子子半半径径相相近近(REE3＋＋ 离离子子半半径径1.16Å ～～0.97 Å））(3)它们在自然界密切共生它们在自然界密切共生 稀土元素＝La系＋Y 稀土元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，这是由稀土元素以下四个优点所决定的： 1.他们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动—集体观念强； 2.他们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质—指示功能强； 3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性—应变能力强； 4.他们在地壳岩石中分布较广—广泛性。
在目前测试技术水平大大提高的前提下（电感耦合等离子质谱测量精度可达10-9），他们得以广泛应用 7.1 稀土元素的化学性质 Rare Earth Element (REE)FREE的组成分组(Y)两分法：轻稀土元素（两分法：轻稀土元素（LREE）：）：La-Eu 重稀土元素（重稀土元素（HREE）：）：Gd-Lu （（Gd以后以后4f电子自旋方向相反）电子自旋方向相反）三分法：轻稀土元素（三分法：轻稀土元素（LREE）：）：La-Nd 中稀土元素（中稀土元素（MREE）：）：Sm-Ho 重稀土元素（重稀土元素（HREE）：）：Er-Lu REE的亲和性、键性及价态的亲和性、键性及价态FREE在任何地质体中都倾向于成组出现，他们具在任何地质体中都倾向于成组出现，他们具有亲石性（亲氧性），属于高度不相容元素但在有亲石性（亲氧性），属于高度不相容元素但在一些副矿物（如锆石、磷灰石和独居石等）中会发一些副矿物（如锆石、磷灰石和独居石等）中会发生富集FREE是强的正电性元素，在结合性质上以离子键是强的正电性元素，在结合性质上以离子键性质为主，只含有极少的共价成分。
性质为主，只含有极少的共价成分FREE最外层的电子构型相同，易失去最外层的电子构型相同，易失去6s亚层上的亚层上的两个电子，然后丢失两个电子，然后丢失1个个5d(或或4f)电子电子(5d或或4f电电子在能量上接近子在能量上接近6s电子电子)因此，REE大都呈大都呈+3价，但价，但Ce和和Eu有变价 变价的变价的Ce和和EuqEuEu2+2+与与CaCa2+2+晶体化学性质相似，容易取代晶体化学性质相似，容易取代CaCa2+2+，使，使EuEu2+2+脱离脱离REEREE3+3+整体，而单独活动因此，整体，而单独活动因此，在岩浆结晶早期的结晶斜长石中含较高的在岩浆结晶早期的结晶斜长石中含较高的EuEu2+2+，，而出现而出现““正正EuEu异常异常””, ,对应残余熔体则表现对应残余熔体则表现出出““负负EuEu异常异常””q Eu 4 f 7最稳定，它仅失去最稳定，它仅失去6s层上两个电子，层上两个电子，呈呈Eu 2+，（，（E u 3+) ØCeCe具有具有CeCe3+3+和和CeCe4+4+Ø在强氧化条件下，在强氧化条件下，CeCe3+3+失去一个电子氧失去一个电子氧化成化成CeCe4+4+，，从而与从而与REEREE3+3+整体脱离，形成整体脱离，形成所谓的所谓的““负铈异常负铈异常””。
q Ce 具有最不稳定的具有最不稳定的4 f 2电子充填，除电子充填，除f2上两上两个电子外，个电子外，6s层上两个电子也可丢失，呈层上两个电子也可丢失，呈Ce 4+，，（（Ce 3+) REE元素的离子半径Y3+代表元素Y(Gill，1996) 7.2 REE的分配系数FSehnetzler和Philpotts(1970)最早进行了天然体系中REE分配系数的研究他们采用斑晶/基质法确定REE在玄武岩和安山岩某些矿物和熔体间的分配系数；FHenderson(1982)将天然岩浆体系中REE和其它微量元素的矿物/熔体分配系数汇编成表；FHanson(1978)还据已发表的数据编制了英安岩和流纹岩REE的矿物/熔体分配系数的图解. Mineral-Meltpartition coefficientsfor basaltts(White, 2001) 玄武岩中玄武岩中REE在矿物在矿物-熔体之间的分配系熔体之间的分配系数数(White，，2001) REE在矿物和玄武岩之间的分配系数.石榴子石和斜长石是玄武岩浆中的主要含铝矿物.但是前者的稳定压力高于后者.它们的分配系数模式形成鲜明对比.角闪石是含水体系中另一个含铝矿物(Rollison1993) REE在角闪石和不同熔体间的分配系数(Rollinson，1993)REE在二氧化硅含量更高和温度更低的熔体中相容性更强 F对比数据和图，可以得出有关REE分配系数的以下规律:l(1)不同矿物分馏REE的能力显著不同。
REE在不同矿物/熔体间的分配系数可以相差一个数量级或者更大对于某些矿物（石榴子石),HREE和LREE的分配系数也可以相差一个数量级或更大 l(2)对不同体系REE在矿物/熔体之间的分配系数值，富硅体系一般高于基性体系 超基性岩→基性岩→中性岩→酸性岩→碱性岩 ΣREE是逐渐增加的； 稀土元素在自然界的分异稀土元素在地壳中的分配从地幔到地壳：ΣREE增加了20多倍，ΣCe/ΣY增加了三倍多； 地幔、超基性岩、基性岩中ΣY占优势，随着分异，陆壳及酸性岩、碱性岩以ΣCe占优势； l(3) 虽然REE在同一矿物/熔体之间的分配系数随温度、压力等因素有很大的变化范围，但REE分配系数的总体模式变化不大l(4)副矿物对于稀土元素分配起重要作用REE的副矿物/熔体分配系数均很大(>>1，最高达n×100)，并能造成REE彼此间的强烈分异.对褐帘石说来，KLa(＝820)约比KLu(＝7.7)高两个数量级.某些副矿物优先富集LREE(褐帘石)，有些则优先富集HREE(如锆石，石榴子石)，还有的优选富集MREE(如磷灰石，单斜辉石，普通角闪石). l(5)相对于三价REE离子，Eu在斜长石和钾长石中是相容元素，斜长石和钾长石结晶或斜长石在部分熔融残余体中的存在可以在熔体中造成Eu亏损或负异常，即Eu异常主要受长石特别是长英质岩浆的控制。
因此由结晶分异长石从长英质熔体中移出，或岩石部分熔融长石保留在源区，都会在熔体中产生Eu负异常；石榴子石，磷灰石，普通角闪石，单斜辉石，紫苏辉石，榍石等在残余体中存在或早期结晶析出均可造成熔体中Eu相对富集或形成Eu正异常 7.3 影响稀土元素在自然界分馏的主要因素 1.晶体化学性质的差异 各稀土元素的离子半径和离子电位不同，决定了不同元素发生类质同像替换及迁移能力上的差异 2.元素碱性差异 由于电负性低，稀土元素均具有明显的碱性虽然稀土元素性质相似，但是从La到Lu，离子半径不断减小，离子电位（π=W/R）不断增大，碱性减弱，氢氧化物溶解度减小因此开始沉淀时溶液的pH值由8→6，并产生下列的分异：稀土元素在地壳中的分配 （1）碱性岩：La、Ce、Pr、Nd等和Sr、Ba、Ca、K共生；（2）碱性花岗岩：相对富集Sm、Gd、Tb、Dy；（3）钙碱性花岗岩：以Y、Ho、Er、Tm、Lu等重稀土，与Sc、Mn等元素共生 3.环境氧逸度的差异 某些稀土元素的变价性，对外界氧化还原条件变化反应敏感：Ce3+→Ce4+：离子半径R1.07Å→0.94Å，Eu3+→Eu2+：R0.98Å→1.24Å ，由于离子价态变化，导致半径和酸碱性的变化，致使与REE3+整体分离。
4.形成络合物的稳定性不同:稀土元素在自然界的分异 从La到Lu,稀土元素的配合能力逐渐增强，络合物稳定性也相应加大，因此，在自然界的迁移能力增强 REE可与F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成络阴离子，但是，ΣY络离子稳定性＞ΣCe络离子稳定性，这样ΣCe矿物沉淀后，ΣY元素尚可呈络合物形式在溶液中迁移，在较晚的阶段沉淀，导致ΣCe与ΣY的分异 5.被吸附能力的差异 离子半径小的REE3+比离子半径大的熔体被吸附，被吸附能力从La3+到Lu3+逐渐增加； 从La到Lu水合离子半径逐渐增大，水合稀土元素离子被吸附能力从从La到Lu降低 7.4 稀土元素数据表示 为了利用REE清楚地示踪地球化学分异作用和指示各类岩石的成因，通常需要对实测的REE数据进行处理，以获得一些参数和图件 1 1、、REEREE组成模式图组成模式图 5758596062636465666768697071 太阳系元素丰度中的太阳系元素丰度中的Oddo-Harkins效应（或奇偶效应）效应（或奇偶效应）。
奇偶效应奇偶效应REE 1.曾田－科里尔（曾田－科里尔（Masuda-Coryell））图解图解,以球粒陨石作为标准化数据以球粒陨石作为标准化数据.2.2.以某一参照物质作为标准化数据以某一参照物质作为标准化数据, ,例如用例如用原始地幔、原始地幔、MORBMORB等，能够清楚地显示不等，能够清楚地显示不同矿物间同矿物间REE的分异程度的分异程度 REE数据表示：数据表示：需要标准化需要标准化 西西藏藏钾钾质质超超钾钾质质岩岩石石稀稀土土元元素素组组成成球球粒粒陨陨 石石 标标 准准 化化 图图 ，， 标标 准准 化化 数数 据据 根根 据据Boynton（（1984））1.将样品含量将样品含量(ppm)分分别除以球粒陨石别除以球粒陨石(或或者其他数据，如者其他数据，如MORB)，，得到标准得到标准化后数据化后数据2.14元素按照原子序数元素按照原子序数排列作为横坐标（注排列作为横坐标（注意没有意没有Pm和和Y））3.纵坐标以对数表示纵坐标以对数表示 稀土组成图具体作法稀土组成图具体作法 为什么用球粒陨石为什么用球粒陨石?自然界的流星雨 为什么用球粒陨石为什么用球粒陨石?球粒陨石的非挥发性成分可以代表原始太阳星球粒陨石的非挥发性成分可以代表原始太阳星云的平均化学成分云的平均化学成分=地球整体成分地球整体成分墨西哥Allende CI型球粒陨石元素丰度与太阳元素丰度对比,组成十分一致球粒陨石 （（a））“北北美美页页岩岩组组合合样样”（（缩缩写写为为NASC））中中REE的的球球粒粒陨陨石石标标准准化化丰丰度度。
b））哈哈斯斯金金等等（（1968））给给出出的的NASC中的中的REE真实丰度据真实丰度据Henderson,1984））为什么用球粒陨为什么用球粒陨石标准化石标准化? ?1. 消除奇偶效应，曲线消除奇偶效应，曲线平滑平滑,2. 利于对比利于对比,可以直观可以直观鉴别岩石样品相对于球鉴别岩石样品相对于球粒陨石的分异程度粒陨石的分异程度.3. 有利于直观展示岩石有利于直观展示岩石的类型和成因的类型和成因. 其他标准化数据其他标准化数据1. 沉积岩用北美页岩成分沉积岩用北美页岩成分NASC作为标准化数据作为标准化数据2. MORB，，Mid-Ocean Ridge Basalt3. 原始地幔原始地幔, primitive mantle 演示如何获得演示如何获得REE图图 作业：作稀土配分图作业：作稀土配分图,以以Sun & MacDonough, 1989 球粒陨球粒陨石为标准化数据石为标准化数据单位：单位：ppmX-1X-2X-3X-4X-5X-6X-7 演示如何获得演示如何获得REE图图上次课我们讲了：上次课我们讲了：（（1））REE的分组的分组（（2））REE分配系数的一些规律分配系数的一些规律一些特殊的副矿物：一些特殊的副矿物：褐帘石褐帘石如锆石，石榴子石如锆石，石榴子石磷灰石，单斜辉石，普通角闪石磷灰石，单斜辉石，普通角闪石思考题：思考题：A岩浆岩体出现岩浆岩体出现Eu负异常，负异常，B岩浆岩体出现岩浆岩体出现HREE亏损，可能是什么原因造成的？亏损，可能是什么原因造成的？（（3））REE模式图：为什么用球粒陨石标准化？模式图：为什么用球粒陨石标准化？ 2. 标准化后的重要参数标准化后的重要参数原子序数增大原子序数增大, 相容性增强相容性增强La,Ce,Pr,Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu REE标准化后的重要参数标准化后的重要参数ΣREE=La+….+Lu (15个元素个元素)ΣREE能明显反映出各类岩石的特征，能明显反映出各类岩石的特征，例如：一般在超基性岩、基性岩中例如：一般在超基性岩、基性岩中ΣREE较低，较低，在酸性岩和碱性岩中在酸性岩和碱性岩中ΣREE较高；沉积岩中砂较高；沉积岩中砂岩和页岩的岩和页岩的ΣREE较高，碳酸盐岩的较高，碳酸盐岩的ΣREE较较低。
因此低因此ΣREE对于判断岩石的源岩特征和区对于判断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义分岩石类型有意义各稀土元素含量的总和，常以各稀土元素含量的总和，常以ppm或者或者10－－6为单位为单位1）） 稀土元素总含量稀土元素总含量ΣREE 标准化后的重要参数标准化后的重要参数比值比值=LREE/HREE这一参数能较好地反映这一参数能较好地反映REE的分的分异程度和指示部分熔融残留体或异程度和指示部分熔融残留体或岩浆早期结晶矿物的特征岩浆早期结晶矿物的特征 LREELREE碱性较碱性较HREEHREE强，随岩浆作强，随岩浆作用的演化，用的演化，ΣLREEΣLREE/ΣHREEΣHREE比值比值逐渐增大，即逐渐增大，即LREELREE在岩浆作用晚在岩浆作用晚期富集 2）） 轻、重稀土元素的比值轻、重稀土元素的比值原始岩浆成分演化过程原始岩浆成分演化过程中中REEREE的分馏特征的分馏特征 ΣLREEΣLREE/ΣHREEΣHREE 这这些些是是轻轻、、重重稀稀土土元元素素分分别别对对球球粒粒陨陨石石标标准准化化后后比比值值它它们们均均能能反反映映REE球球粒粒陨陨石石标标准准化化图图解解中中曲曲线线（（在在接接近近直直线线的的情情况况下下））的的总总体体斜斜率，从而能表征率，从而能表征LREE和和HREE的分异程度。
的分异程度3）） 稀土元素之间的比值稀土元素之间的比值（（1）） (La/Yb)N、、(La/Lu)N、、(Ce/Yb)N (下标下标N表示为标准化后的比值表示为标准化后的比值)能对能对LREE和和HREE内部分馏程度提供信息内部分馏程度提供信息 例如例如(La/Sm)N比值越大反映比值越大反映LREE越富集孙贤术等据此将洋中脊玄武岩划分为三种类型：孙贤术等据此将洋中脊玄武岩划分为三种类型：（（La/Sm））N＞＞1 为为P型，即富集型，即地幔热柱或异常型；型，即富集型，即地幔热柱或异常型；（（La/Sm））N≈1为为T型，即过渡型；型，即过渡型；（（La/Sm））N＜＜1为为N型，即正常型，对应的型，即正常型，对应的REE分布型式为亏损型分布型式为亏损型2）） (La/Sm)N、、(Gd/Lu)N 标标准化后的重要参数准化后的重要参数 [La/Yb]N=24-96举例：西藏钾质超钾质岩石 标准化后的重要参数标准化后的重要参数4）） Eu异常异常δδEu (Eu/Eu*)＝＝（（δCe (Ce/Ce*)与此类似与此类似δEu>1 正异常正异常δEu＜＜1负异常负异常δEu＝＝1无异常无异常 Eu/Eu*=0.5-0.7[La/Yb]N=24-96 Eu/Eu*=0.7-0.9Eu/Eu*=0.12-0.3 标准化后的重要参数标准化后的重要参数EuEu异常产生原因异常产生原因例如碱性花岗岩（例如碱性花岗岩（A型花岗岩）起源于深源，型花岗岩）起源于深源，经部分熔融、分离结晶等复杂成岩过程后，经部分熔融、分离结晶等复杂成岩过程后，最终将形成具明显负铕异常的最终将形成具明显负铕异常的“V”字型模字型模式曲线。
式曲线福建魁岐晶洞碱性花岗岩（福建魁岐晶洞碱性花岗岩（A型花岗岩）（洪大卫，型花岗岩）（洪大卫，1985））不同矿物具有不同的不同矿物具有不同的REEREE分配系数，分配系数，斜长石对斜长石对EuEu的分配系数远远大于其它的分配系数远远大于其它REEREE，，在各类岩浆岩中在各类岩浆岩中EuEu异常的产生异常的产生常与斜长石的结晶有关，如在岩浆分常与斜长石的结晶有关，如在岩浆分离结晶过程中，斜长石的大量晶出将离结晶过程中，斜长石的大量晶出将导致残余熔体中形成明显负异常导致残余熔体中形成明显负异常 Eu2+ 可以与可以与CaCa和和SrSr类质同象，类质同象，倾向于进入倾向于进入斜长石晶格斜长石晶格其他其他REEREE为为3+3+( (例外例外CeCe4 4＋＋）） δCe或或(Ce/Ce*) F表征样品Ce相对于其它REE分离程度的参数. 除3价外，氧化条件Ce呈4价与其它REE分离计算原理与δEu类似:FδCe ＝＝ Ce/Ce*＝＝F风化过程中，在弱酸性条件下，Ce4＋极易水解留在原地，淋出溶液贫Ce，河水和海水继承这种特征海水中Ce停留时间最短~50a，其它REE200-400a，现代海水强烈亏损Ce，海洋褐色粘土中等Ce负异常，深海沉积物弱亏损Ce。
F锰结核Ce呈明显正异常硅质岩δCe值: 大陆边缘0.67-1.35，平均1.09，深海0.50-0.67，平均0.60，洋脊附近0.22-0.38，平均0.30(Murray,1990，1994). 具负Ce异常的平均海水和平均河水页岩标准化REE模式图(Rollison1993)海水中的REE主要分配进入沉积物中，其中Ce的驻留时间最短，因此负异常最明显 3. 不同矿物相对不同矿物相对REE模式的控制模式的控制主要依据是主要依据是REE在这些元素中的分配系数在这些元素中的分配系数玄武岩和安山岩玄武岩和安山岩中矿物中矿物/熔体间熔体间REE的分配系数的分配系数（据（据Shnetzler和和Philpotts,1970））有的导致有的导致REEREE分异分异有的不导致有的不导致REEREE分异分异 斜长石斜长石/熔体对之间熔体对之间REE分配分配系数变化范围和平均值（粗线）系数变化范围和平均值（粗线）(a)酸性岩浆岩；酸性岩浆岩；(b)玄武岩和安山质岩石玄武岩和安山质岩石（据（据Henderson,1982）） 如果斜长石作为分离结晶的斑晶，或者斜长石作如果斜长石作为分离结晶的斑晶，或者斜长石作为残留相，则可以导致熔体中出现为残留相，则可以导致熔体中出现Eu负异常负异常Figure 9-5.Figure 9-5. REE REE diagram for 10% diagram for 10% batch melting of a batch melting of a hypothetical hypothetical lherzolitelherzolite with 20% plagioclase, with 20% plagioclase, resulting in a resulting in a pronounced negative pronounced negative Europium anomaly.. Europium anomaly.. Prentice Hall.Prentice Hall.From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic PetrologyFrom Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology 8、微量元素数据表示、微量元素数据表示（1）微量元素双变量图解（2）微量元素多元素分布图 8.1 微量元素双变量图解微量元素双变量图解l指将两个微量元素含量或者比值对其中一个元素或其他元素作散点图。
l可以用来反映火成岩演化作用、判别构造环境、揭示源区性质等 李武显和李献华，李武显和李献华，2004Wen et al., 2008 李武显和李献华，李武显和李献华，2004 花岗岩成因类型的判别花岗岩成因类型的判别 Li et al., 2007 8.2 微量元素多元素分布图微量元素多元素分布图——蛛网图蛛网图l蛛网图（spider diagram）：将微量元素按照不相容性大小排序，利用一种参照物质对样品数据标准化后作参数 Hofmann, 1997相容性相容性 F蛛网图：蛛网图：F（（1）） 属于属于REE标准化图解的扩展和普及化，最早用标准化图解的扩展和普及化，最早用于玄武岩，现在可以用于所有岩石（岩浆岩和沉积岩于玄武岩，现在可以用于所有岩石（岩浆岩和沉积岩）类型F（（2）） 标准化数值标准化数值——原始地幔、球粒陨石，或者原始地幔、球粒陨石，或者MORBF（（3）作图的意图）作图的意图——比较样品与标准化数据之间的比较样品与标准化数据之间的偏离程度偏离程度 F（（4）） 称呼：称呼：F中文表达方式中文表达方式————F原始地幔原始地幔(球粒陨石球粒陨石)标准化多元素图解标准化多元素图解, 微量元素含量蛛微量元素含量蛛网图网图F英语表达方式英语表达方式————FNormalized multi-element diagramsF /incompatible element diagrams / spider diagramsFPrimitive mantle-normalized incompatible trace element variation diagrams …FTrace element concentrations normalized to chondrite of ……FSpider diagram of …… l玄武岩通常用原始地幔或者MORB标准化，沉积岩往往选用大陆上地壳平均值进行标准化。
l采用不同的标准化值将产生不同形状的微量元素变化曲线，因此，在使用微量元素多元素图解时，必须明确标示出所采用的标准化值来源 FI 原始地幔原始地幔 （（primitive/primordial mantle））F目前常用的元素排列顺序和数值根据目前常用的元素排列顺序和数值根据FSun & MacDonough, 1989FII 球粒陨石球粒陨石FSun & MacDonough, 1989FIII MORB, Pearce, 1983•IV 沉积岩沉积岩•NASC，，Gromet et al, 1984•平均地壳成分根据平均地壳成分根据Taylor & McLennan (1981)多元素标准化数据多元素标准化数据 目前常用作标准化的原始地幔顺序和成分目前常用作标准化的原始地幔顺序和成分（（primitive/primordial mantle）） 多元素蜘蛛图的原始文献多元素蜘蛛图的原始文献和标准化数据和标准化数据(Spider diagram)FSun S-S & W F MacDonough F孙贤鉥孙贤鉥F澳大利亚地调局高级研究员澳大利亚地调局高级研究员 F哥伦比亚大学哥伦比亚大学 孙贤鉥博士孙贤鉥博士 Sun & MacDonough, 1989 Sun & MacDonough, 1989标准化顺标准化顺序和数值序和数值球粒陨石球粒陨石原始地幔原始地幔其中有些不用，其中有些不用，例如例如Tl，，Sc，，W，，Sn，，F等等 Sun & MacDonough, 1989 Williams et al, 2001，，Geology目前常用顺序目前常用顺序 Chung等，等，2004，，Earth Sci. Rev.目前常用顺序目前常用顺序 黄会清等，黄会清等，2008 F多元素标准化图解作图方法：多元素标准化图解作图方法：F（（1）） 同同REE相似，分别除以标准化数值，再相似，分别除以标准化数值，再作图作图F（（2）） 注意其中的主量元素，特殊算法注意其中的主量元素，特殊算法F原子量原子量K=39, Ti=48, P=31,O=16F请计算请计算K2O、、TiO2、、P2O5中的中的ppm级含量。
级含量 原子量：原子量：P=31O=16黄会清等，黄会清等，2008 F答案：答案：P2O5＝＝0.05：： P＝＝218.31F P2O5＝＝0.14：： P＝＝611.27F P2O5＝＝0.07：： P＝＝305.63FK=K2O×10000×（（39×2））/（（39×2＋＋16））FTi=TiO2×10000×48/（（48＋＋16×2））FP=P2O5×10000×（（31×2））/（（31×2+16×5)F这里这里K2O、、 TiO2、、 P2O5单位均为质量百分数单位均为质量百分数 课堂作业： 某花岗岩样品的主量元素K的含量为K2O＝ 5.12 wt.%，请将该数据按照Sun & MacDonough, （1989）数据进行原始地幔标准化计算将计算过程详细列出）答案：K＝42485 ppm 标准化后值：169.94 图解的基本解释图解的基本解释 在对微量元素多元素图解释上主要考虑三个方面因素：（1）在流体作用中活动性强的大离子亲石元素和活动性弱的高场强元素的差异前者受流体作用影响大，后者则主要反映源区特征或者熔体作用的影响；（2）特殊矿物控制作用导致的富集或亏损。
如Zr主要受锆石控制，P主要受磷灰石控制，Sr主要受斜长石控制，Ti、Nb和Ta主要受Ti-Fe氧化物（如金红石、榍石和钛铁矿）控制以及石榴子石对HREE和Y的控制作用3）特定地质作用或地质体的微量元素分布形式如大陆地壳具有特征的Nb、Ta负异常和Pb正异常因此，可根据玄武岩微量元素多元素图解上Nb、Ta和Pb特征初步了解玄武岩喷发过程中受大陆地壳混染的程度 黄会清等，黄会清等，2008 9、微量元素的地球化学示踪作用、微量元素的地球化学示踪作用 在现代分析和计算机技术的强劲支持下，近二十年来微量元素地球化学理论迅速发展，开辟了地球化学研究向定量、动态过程方向发展的新途径 微量元素在地球系统中不是独立存在的，他们与各种地球物质的地质过程相联系微量元素参与各种地球化学作用，作用过程中体系物理化学状态的转变，作用物质的质量迁移，能量的输运与动量的传递等，必然在微量元素组成上打上作用随时间演化的烙印为此，通过观察、捕捉微量元素提供的地球化学作用的时空信息，可用来解释各种复杂的地质作用的原因和条件，追踪作用演化历史，使为地球科学基础理论的发展，为人类提供充足资源和良好生存环境等作出贡献成为可能。
重要元素对岩石成因的指示意义重要元素对岩石成因的指示意义（（After Green 1980After Green 1980）） 重要元素对岩石成因的指示意义重要元素对岩石成因的指示意义（（After Green 1980After Green 1980）） 根据平衡部分熔融和分离结晶作用中微量元素分配的定量模型，可以对成岩过程进行鉴别Allegre 等人（1978）提出了判别部分熔融和分离结晶的方法他们认为： （一）岩浆岩成岩和演化过程的鉴别 ◆ 固—液相分配系数高的相容元素：如Ni,Cr等，在分离结晶作用过程中它们的浓度变化很大，但在部分熔融过程中则变化缓慢； ◆ 固—液相分配系数低的微量元素：如Ta、Th、La、Ce等（称为超岩浆元素），它们总分配系数很低，近于0，与0.2～0.5比较可忽略不计在部分熔融过程中这些元素浓度变化大，但在分离结晶作用过程中则变化缓慢； ◆ 相容性接近的两个不相容元素a和b：其比值 , < <1,在平衡部分熔融作用和分离结晶作用过程中的变化特征不同。
La和Sm是满足该条件的两个元素，经常被用来识别平衡部分熔融作用和分离结晶作用 对于平衡部分熔融作用： < <1 n>1，， >0因此，在平因此，在平衡部分衡部分熔融作用过程中，元素熔融作用过程中，元素a和和b的含量那个比值的含量那个比值 对元素对元素a含量的含量的变化理论上是一条以变化理论上是一条以 为斜率的直线为斜率的直线 也就是说，相容性接近也就是说，相容性接近的两个不相容元素比值受分离结晶程度的影响很小，残余熔体中的含量的两个不相容元素比值受分离结晶程度的影响很小，残余熔体中的含量比值近似于原始熔体中的含量比值，即残余熔体中元素比值近似于原始熔体中的含量比值，即残余熔体中元素a和和b的含量比值的含量比值 不随元素不随元素a含量的变化而变化含量的变化而变化对于分离结晶作用： 如赵振华（1982）通过研究获知：我国西藏冈底斯花岗岩的斑状黑云母花岗岩主要通过分异结晶形成，而闪长岩、花岗闪长岩和二云母花岗岩属于平衡部分熔融的产物。
下图为西藏冈底斯岩带燕山晚期花岗岩类，2为冈底斯岩带斑状黑云母花岗岩. LaLaL L/La/LaOO = 1/(D= 1/(DLaLa(1-F)+F)(1-F)+F)SmSmL L/Sm/SmOO = 1/(D= 1/(DSmSm(1-F)+F)(1-F)+F)LaLaL L=La=LaOO/[D/[DLaLa+F(1-D+F(1-DLaLa)] F=(La)] F=(LaOO-La-LaL LD)/LaD)/LaL L(1-D)(1-D)SmSmL L=Sm=SmOO/[D/[DSmSm+F(1-D+F(1-DSmSm)] F=(Sm)] F=(SmOO-Sm-SmL LD)/SmD)/SmL L(1-D)(1-D)LaLaL L/Sm/SmL L= =LaLaL L [( [(D DSmSmb-Db-DLaLa)/bSm)/bSmOO] + ] + LaLaOO/bSm/bSmOOb=(1-Db=(1-DLaLa)/(1-D)/(1-DSmSm) )部分熔融：部分熔融： DSm > DLa b >1DSmb -DLa>0K>0 分离结晶：分离结晶： DLa – DSm ≈ 0 l构造活动和变质作用不仅会改变岩石的产状， 而且会不同程度地改变岩石的物理和化学性质。
l了解流体活动和变质作用本身的影响时，选择那些活动性强的元素（如大离子亲石元素）l示踪变质岩原岩组成则重点研究那些活动性弱的元素（如高场强元素、HREE等） （二）变质岩原岩组成及演化历史示踪 变质岩原岩恢复变质岩原岩恢复:（（1）现有研究表明，在）现有研究表明，在角闪岩相和麻粒岩相角闪岩相和麻粒岩相的变质条的变质条件下，变质岩的件下，变质岩的稀土元素含量稀土元素含量可能发生一些变化，但可能发生一些变化，但其其稀土元素的组成模式稀土元素的组成模式不会发生变化不会发生变化，因此，利用稀，因此，利用稀土元素的组成模式可恢复变质岩的原岩土元素的组成模式可恢复变质岩的原岩2）另外，根据稀土元素设计的图解来恢复变质岩的）另外，根据稀土元素设计的图解来恢复变质岩的原岩 （三）壳-幔循环作用的微量元素示踪大陆地壳大陆地壳MORB 实际的长期壳实际的长期壳-幔分异演化历史中存在着复杂的壳幔分异演化历史中存在着复杂的壳-幔物质循环作用产生地幔不均一性和形成不同的地幔物质循环作用产生地幔不均一性和形成不同的地幔端元 Sobolev et al., 2000F熔体包裹体与蛇绿岩中熔体包裹体与蛇绿岩中辉长岩非常相似的微量元辉长岩非常相似的微量元素组成特征，如素组成特征，如Sr正异常正异常和和Th、、Nb和和Zr负异常。
负异常F而且，这些包裹体的主而且，这些包裹体的主量元素组成指示它们不可量元素组成指示它们不可能是玄武岩喷发过程中穿能是玄武岩喷发过程中穿过辉长岩洋壳时被混染的过辉长岩洋壳时被混染的结果F洋壳辉长岩在俯冲折返洋壳辉长岩在俯冲折返地幔过程中发生高压变质，地幔过程中发生高压变质，转变为榴辉岩后进入夏威转变为榴辉岩后进入夏威夷地幔柱的夷地幔柱的包裹体包裹体蛇绿岩中辉长岩蛇绿岩中辉长岩 陈卫锋等，陈卫锋等，2007不同矿物分离结晶作用导致的岩浆演化趋势线不同矿物分离结晶作用导致的岩浆演化趋势线 正常岛弧火山岩由源自俯冲板片脱水产生的正常岛弧火山岩由源自俯冲板片脱水产生的流体交代地幔楔发生部分熔融而形成，这种流体交代地幔楔发生部分熔融而形成，这种富水的流体亏损高场强元素（富水的流体亏损高场强元素（HFSE），如），如Nb(Ta)、、Ti、、P等元素，这些元素的流体等元素，这些元素的流体/岩岩石分配系数很小（石分配系数很小（1)，因此，在流体交，因此，在流体交代地幔楔形成的正常岛弧火山岩中出现显著代地幔楔形成的正常岛弧火山岩中出现显著的的Nb（（Ta）、）、Ti负异常（在微量元素原始负异常（在微量元素原始地幔标准化蛛网图上相对于相邻元素地幔标准化蛛网图上相对于相邻元素 K 、、La和和Eu、、Gd）。
为什么岛弧火山岩出现为什么岛弧火山岩出现Nb、、Ta的负异常？的负异常？ Key distinctive features areAddition of subduction-mobile elements (K, Rb, Sr, Th etc. from the subducting plateIncreased melting caused by fluid addition to the mantle岛弧火山岩成因岛弧火山岩成因 Chung等，等，2004，，Earth Sci. Rev.岩浆岩出现岩浆岩出现Nb、、Ta、、Ti的负异常、的负异常、Pb的正异常的正异常的引申含义的引申含义具有大陆地壳具有大陆地壳物质的参与物质的参与 不同构造环境中的物质组成、物理化学条件及化学动力学作用等存在差异，因此，在不同构造环境形成的岩石具有不同的微量和同位素组成例如： MORB来自亏损地幔的部分熔融，因此往往亏损高度不相容元素 IAB来自受俯冲板片脱水流体交代作用的地幔楔，因此显著亏损高场强元素（如Nb、Ta等）而富集大离子亲石元素 （四）成岩构造环境判别 Figure 9-8.Figure 9-8. (a)(a) after Pearce and after Pearce and CannCann (1973), (1973), Earth Planet, Earth Planet, SciSci. . LettLett., ., 1919, 290-300, 290-300. . (b)(b) after Pearce (1982) after Pearce (1982) in in Thorpe (ed.), Thorpe (ed.), AndesitesAndesites: : OrogenicOrogenic andesitesandesites and related rocks. Wiley. and related rocks. Wiley. ChichesterChichester. pp. 525-548. pp. 525-548, , CoishCoish et al. (1986), et al. (1986), Amer. J. Amer. J. SciSci., ., 286286, 1-28, 1-28. . (c)(c) after Mullen (1983), after Mullen (1983), Earth Planet. Earth Planet. SciSci. . LettLett., ., 6262, 53-62., 53-62. 火山岩构造火山岩构造环境鉴别环境鉴别 沉积岩类构造环境判别沉积岩类构造环境判别 花岗岩类构造环境判别花岗岩类构造环境判别 微量元素构造环境判别中应注意的问题（1）上述图解是根据已知环境中形成的岩浆或沉积岩等的地球化学特征总结出来的，因此应用不同作者获得图解时会遇到多解性的现象，即得到不同判别结果。
产生该现象原因可能来自图件的适用性范围与研究者的样品不同，或样品代表性不够(如幔源岩石受到了地壳的混染)因此在应用中，选择好具代表性的样品和了解图件的适用范围十分重要；（2）目前可用的判别图解较多，单一图件的判别结果可能存在一定程度的偶然性，应尝试采用多种图解来获得相对统一的判别结果，以增加研究结论的说服能力； 微量元素构造环境判别中应注意的问题（3）地球化学数据的多解性是地球化学研究工作中常遇到的突出问题，故在研究工作中，应结合除微量元素以外的地球化学证据，如同位素地球化学特征等；（4）当研究的对象中存在多种岩类组合时，应统筹考虑各岩系的特点，进而使所获得的结论具有在逻辑上的合理性如，对酸性和基性火山岩互层的岩套进行研究时，不能得出基性岩为MORB，而酸性岩为岛弧环境流纹岩的结论 微量元素地质温度计和压力计：（1）橄榄石、单斜辉石、斜方辉石及石榴子石间过渡族元素分配温度计；（2）金红石中Zr含量温度计、锆石中Ti含量温度计及石英中Ti含量温度计；（3）石榴子石-磷钇矿-独居石中Y和REE分配温度计；（4）石榴子石中的REE压力计；…… （五）成岩成矿物理化学条件示踪 地球化学工作者从地球化学工作者从E/K界面界面上上1cm厚粘土中厚粘土中测出测出Ir元素突元素突然增加了然增加了20 倍。
倍 当时保存下来化石的氧同位当时保存下来化石的氧同位素成分测定其海水温度突然上素成分测定其海水温度突然上升，最高可达升，最高可达10℃ 事件的宏观地质体很难寻找事件的宏观地质体很难寻找到了，但事件的微观踪迹（微到了，但事件的微观踪迹（微量元素、同位素）却记录下来量元素、同位素）却记录下来了 （六）地球历史中灾变事件的微量元素地球化学证据 （（1）刑事案件、交通事故等案发现场或作案工）刑事案件、交通事故等案发现场或作案工具上往往会有少量物证（如泥土、纤维、头发等）具上往往会有少量物证（如泥土、纤维、头发等），这些物证样品中的微量元素和同位素组成科员，这些物证样品中的微量元素和同位素组成科员为侦破工作提供线索为侦破工作提供线索2）对文物（如陶瓷、玉器等）的原位、无损）对文物（如陶瓷、玉器等）的原位、无损无机元素分析，可以对古文化研究提供线索无机元素分析，可以对古文化研究提供线索 （七）微量元素在古文化传播及刑侦方面的示踪作用 微量元素直接影响机体的生长发育与健康微量元素直接影响机体的生长发育与健康:l孕妇缺孕妇缺Zn可引起路产、死胎、胎儿畸形等可引起路产、死胎、胎儿畸形等。
l婴儿出生后缺婴儿出生后缺Zn可使儿童生长发育严重障碍可使儿童生长发育严重障碍l地方病：碘缺乏病、地方性砷中毒地方病：碘缺乏病、地方性砷中毒…… （八）微量元素的生物学效应 常量元素地球化学基本应用F在地球化学研究中，对研究对象的基本地球化学特征进行描述，是研究工作的基础样品的基本地球化学特征来源于其地球化学组成，而对样品地球化学组成的了解则是建立在样品分析测试基础之上地球化学数据F常规的地球化学数据可分为三大类，即常量元素、微量元素和同位素数据；对于微量元素数据的整理与应用，在前述的内容里已进行了介绍，而有关同位素地球化学的理论与应用，将在下一章讲授F本节主要介绍在地球化学研究中常量元素的基本应用与表达方式 1. 常量元素的含量表达与特征F通常将以氧化物形式表达的、含量>0.1%的元素称为常量元素；F在地球化学研究中，实验室默认的常量元素分析有13项，且通常按以下顺序排列报道结果(微量元素通常按原子序数排列分析结果)： SiO2、TiO2、Al2O3、 Fe2O3 、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5、H2O、CO2 ；F对于超基性岩，有时增加Cr2O3和NiO含量的分析，并将其列于 Fe2O3之后、 FeO 之前；F数据质量是地球化学研究的基石，对常量元素的分析数据质量，通常要求其加和值为99.5 – 100.5%之间，即称合格数据。
故通常在主量元素的数据列表中有“总和()”的项若数据加和值超差，可能是数据质量问题或个别或少数“微量”元素含量较高(如Ba、Sr、Cr、Ni和V等)，须了解原因F早期的主量元素数据也称岩石化学数据，多采用化学湿法手工分析完成目前，多数实验室采用XRF(X荧光光谱仪)分析常量元素，Fe在样品处理过程中全部氧化为+3价，故Fe的含量以Fe2O3形式(或FeO)代表全铁含量，且由于仪器分析中，没有H2O和CO2的项目，采用LOI(烧失量)近似代表 镁数(Mg#)F基性岩浆的结晶过程将按鲍文序列结晶形成不同的矿物，即早期结晶的矿物以富镁的矿物为主为了解岩浆岩所代表的岩浆结晶分异演化的程度和过程，常用Mg#来指示，其定义式为： 注意：计算式中的Mg和Fe2+均为原子数，即需将元素(氧化物)的含量除以其分子量F在实际应用中，当主量元素的数据来自XRF分析结果时，由于缺乏Fe2+的含量(只有全铁的含量)，常采用以下两种方式之一进行处理：1.用全铁量代表亚铁的量；2.设定Fe2+在全铁中的比例，然后计算亚铁的含量通常采用的比例(Fe2+/Fe_total)为： 玄武岩和玄武安山岩=0.9；安山岩=0.85；英安岩=0.8；流纹岩=0.7F因此，在进行Mg#计算时，必须说明计算式中Fe的处理方式。
2. 应用常量元素对岩石进行定名F由于多数样品形成于地质历史上的不同时期，需要对发生了不同程度变质作用的样品进行原岩定名对于火山岩，由于含有大量的隐晶质矿物相，对其进行定名更显得十分必要F对于火山岩样品，常用的岩石定名方法称TAS图解法(全碱-二氧化硅法：Total Alkali-Silica)，即用样品的SiO2为横坐标，(Na2O+K2O)为纵坐标的图解方法；F对于侵入岩浆岩，采用QAPF三角图解法 Q代表石英、A代表碱性长石、P代表斜长石，而F代表副长石(feldspsthoid)三种矿物含量可根据实际统计结果，但更多的情况下根据样品的常量元素组成进行CIPW标准矿物(Normative mineral )计算，再将获得三种矿物含量进行加和等于100%的标准化处理 火山岩命名的TAS图解应用前提：干体系，即扣除挥发份后，重新标准化至100%Le Bas M J. 1986. A chemical classification of volcanic rocks based on the total alkali-silica diagram. Journal of Petrology, 27:745～750 文献来源 应用前提：1.样品的碱性长石+斜长石+石英的含量>10%；2.基性矿物含量超过90%时不能用。
IUGS岩浆岩分类方案侵入岩IUGS—International Union of Geological Sciences文献来源：Le Maitre, R.W., 1989. A Classification of Igneous Rocks and Glossary of Terms:Recommendations of the International Union of Geological Sciences Subcommission on the Systematics of igneous rocks. Blackwell, Oxford, 193pp IUGS岩浆岩分类方案火山岩文献来源Le Maitre, R.W., 1989. A Classification of Igneous Rocks and Glossary of Terms:Recommendations of the International Union of Geological Sciences Subcommission on the Systematics of igneous rocks. Blackwell, Oxford, 193pp F正如微量元素的表达一样，研究者通常应用不同的图解方法，将样品的常量元素特征直观而突出地表达出来。
F由于常量元素的数量相对微量元素而言较少，因而较少采用将全部元素全部表示于同一图解F通常采用的方法是以SiO2含量为横坐标，以其它常量元素(氧化物形式)为纵坐标分别作图，该图组称Harker图解F除常量元素外，Harker图解中也可用微量元素(含量或比值)和同位素组成；F对于基性-超基性岩，可用MgO含量或Mg#代替SiO2，可更有效地反映岩浆的结晶分异和化学演化特征3. 常量元素的Harker图解 Harker图解Harker variation diagram for 310 analyzed volcanic rocks from Crater Lake (Mt. Mazama), Oregon Cascades. Data compiled by Rick Conrey 对于基性(火山)岩，可用MgO或Mg#代替SiO2来反映岩浆的演化特征 FAMCalc-alkaline TholeiiticA = Na2O + K2OF = FeO (+ Fe2O3)M = MgO4. 对岩浆岩进行分类(1)AFM图解主要用于对岩浆岩演化系列进行分类：•拉斑玄武质系列•钙碱性系列 (2) K质岩系划分—SiO2 vs. K2O图解低K岩系—拉斑玄武质系列；中K岩系—钙碱性系列；高K岩系—钙碱性系列；钾玄岩系文献来源：Le Maitre, R.W., 1989. A Classification of Igneous Rocks and Glossary of Terms: Recommendations of the International Union of Geological Sciences Subcommission on the Systematics of igneous rocks. Blackwell, Oxford, 193ppRickwood, P.C.,1989. Boundary lines within petrologic diagrams which use oxides of major and minor elements, Lithos, 22, 247-263. (3) 铝饱和指数(ACNK)与过铝质系列F定义：ACNK=Al2O3／(CaO+Na2O+K2O)F计算：各氧化物项均为摩尔数(分子数)ACNK>1，铝过饱和—过铝质系列；ACNK<1，铝不饱和—准铝质系列。
F意义： 主要应用于对花岗质岩浆岩源区的判别通常过铝质系列来源于副变质岩(变沉积岩)源区 Alumina saturation classes based on the molar proportions of Al2O3/(CaO+Na2O+K2O) (“A/CNK”) after Shand (1927). Common non-quartzo-feldspathic minerals for each typeare included. After Clarke (1992). Granitoid Rocks. Chapman Hall. 文献来源：Pearce, J.A., Harris, N.B.W. and Tindle, A.G., 1984. Trace element discrimination diagrams for the tectonic interpretation of granitic rocks. J. Petrol., 25: 956-983.准铝质过铝质过碱性 。