第第9 9章章 聚合物外表与界面聚合物外表与界面 9.1 表界面的定义表界面的定义 定义：定义： 表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域 表界面区的构造、能量、组成等都呈现延续的梯度变化表界面区的构造、能量、组成等都呈现延续的梯度变化五类表界面：五类表界面： 固－气固－气 液－气液－气 固－液固－液 液－液液－液 固－固固－固 9.2 外表张力和外表自在能外表张力和外表自在能•处处于于液液体体外外表表的的分分子子所所受受的的力力场场是是不不平平衡衡的的，，遭遭到到指指向向液液体体内内部部并并垂垂直直外外表表的的力力，，从从而而产产生生外表张力外表张力(单位单位N/m)•把把液液体体内内部部的的分分子子移移到到外外表表，，要要抑抑制制分分子子引引力力做做功功，，系系统统添添加加单单位位面面积积所所作作的的可可逆逆功功即即为为外外表自在能，简称外表能表自在能，简称外表能(单位单位J/m2) 9.3 润湿景象润湿景象接触角接触角把液体和固体接把液体和固体接触后体系吉布斯触后体系吉布斯自在能降低的景自在能降低的景象叫润湿。
象叫润湿可以用自在能降可以用自在能降低的多少来表示低的多少来表示润湿程度润湿程度 9.3.1 Young 方程和接触角•在三相交界在三相交界处自固自固-液界面液界面经过液体内部到气液体内部到气-液液界面的界面的夹角叫接触角，以角叫接触角，以θ表示：表示：• γsv-γsl=γlv cosθ •θ=0;cosθ=1 完全完全润湿，液体在固体外表湿，液体在固体外表铺展展• 0<θ<90 液体可液体可润湿固体，且湿固体，且θ越小，越小， 润湿湿越好越好•90°<θ<180°液体不液体不润湿固体•θ=180 完全不完全不润湿，液体在固体外表凝成小湿，液体在固体外表凝成小球球•γsl=(γs1/2-γl1/2)／｛／｛1-[0.015(γsγl)1/2] } 9.3.2 粘附功粘附功α-β相的分相的分别别 •如下如下图，在，在这一一过程中，外界所做的功程中，外界所做的功Wa为:•-∆G=γl+γs-γls=Wa•Wa是将是将结合在一同的两相分合在一同的两相分别成独立的两相外成独立的两相外界所做的功，称作粘附功界所做的功，称作粘附功 9.4 接触角的测定方法接触角的测定方法Ø停滴法停滴法 Ø将液滴将液滴视作球形的一部分，作球形的一部分，测出液滴高度出液滴高度h和和2r，由，由简单几何分析求出几何分析求出θ：： 停滴法测接触角停滴法测接触角 Ø 吊片法•将将外外表表光光滑滑、、均均匀匀的的固固体体薄薄片片垂垂直直插插入入液液体体中中，，假假设液液体体可可以以润湿湿此此固固体体，，那那么么将将沿沿薄薄片片平平面面上上升升。
升升高高值h与与接接触触角角θ之之间的的关关系系为: 吊片法测接触角吊片法测接触角 Ø 电子天平法•设一根一根纤维浸在某液体中，浸在某液体中，纤维的另一端的另一端挂在挂在电子天平的丈量臂上用升降安装使子天平的丈量臂上用升降安装使液面逐液面逐渐下降纤维经〔〔b〕形状脱离液面〕形状脱离液面的瞬的瞬间，，电子天平子天平测出出该变化化过程中力的程中力的变化化∆P，由，由记录仪记下曲下曲线 电子天平法测接触角电子天平法测接触角 电子天平子天平测得的力得的力变化化∆P 假设液体完全润湿纤维，那么：假设液体完全润湿纤维，那么：式中式中r为纤维半径半径假假设液体与液体与纤维之之间的接触角的接触角为θ，那么有：，那么有：假假设纤维的半径的半径r和液体外表和液体外表张力力σL知，那知，那么用么用电子天平法子天平法测出出∆P后，即可求出接触后，即可求出接触角角θ 9.5 外表活性剂外表活性剂外表活性剂分子模型外表活性剂分子模型外外表表活活性性剂剂分分子子由由两两种种不不同同性性质质的的基基团团所所组组成成，，一一种种是是非非极极性性的的亲亲油油基基团团，，另另一一种种是是极极性性的的亲亲水基团 • 溶质的浓度对溶剂外表张力的影响有三种：溶质的浓度对溶剂外表张力的影响有三种：•1〕物质的参与会使溶剂外表张力略微升高，属〕物质的参与会使溶剂外表张力略微升高，属于此类物质的强电解质有无机盐、酸、碱等。
于此类物质的强电解质有无机盐、酸、碱等•2〕物质的参与会使溶剂的外表张力逐渐下降，〕物质的参与会使溶剂的外表张力逐渐下降，如低碳醇、羧酸等有机化合物如低碳醇、羧酸等有机化合物•3〕物质少量参与就会使溶剂外表张力急剧下降，〕物质少量参与就会使溶剂外表张力急剧下降，但降到一定程度后，就变得很慢或几乎不下降但降到一定程度后，就变得很慢或几乎不下降 把能使溶剂外表张力降低的物质称为具有把能使溶剂外表张力降低的物质称为具有外表活性的物质外表活性的物质•像像第第三三类类物物质质那那样样，，参参与与很很少少量量就就能能大大大大降降低低溶溶剂剂的的外外表表张张力力，，使使外外表表呈呈现现活活性性形形状状的的物物质质称为外表活性剂称为外表活性剂•外外表表活活性性剂剂的的参参与与不不仅仅能能明明显显降降低低外外表表张张力力，，而而且且它它还还具具有有润润湿湿或或反反润润湿湿，，乳乳化化或或破破乳乳，，起起泡或消泡，及增溶、分散等一系列作用泡或消泡，及增溶、分散等一系列作用 9.6 高分子资料的表界面高分子资料的表界面•外表张力与温度的关系外表张力与温度的关系 •外表张力与分子量的关系外表张力与分子量的关系 Ø 共聚、共混和添加剂对外表张力的影响共聚、共混和添加剂对外表张力的影响l无无规共聚共聚l无无规共聚物的外表共聚物的外表张力普通符合力普通符合线性性加和加和规律：律：l γ= γ1 X1+ γ2 X2l式中式中γ为无无规共聚物的外表共聚物的外表张力，力，γ1、、γ2为组分分i的外表的外表张力，力，Xi那么那么为组分分i的摩的摩尔分数分数.l对氧化乙氧化乙烯-氧化丙氧化丙烯的无的无规共聚物共聚物实验结果如下果如下图。
氧化乙烯氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的外表张力氧化丙烯共聚物的外表张力A 氧化乙烯氧化乙烯 B 氧化丙烯氧化丙烯 l 嵌段与接枝共聚嵌段与接枝共聚•对于嵌段共聚物，假设对于嵌段共聚物，假设A嵌段有高外表能嵌段有高外表能,B嵌段有低外表能，那么构成共聚物时，嵌段有低外表能，那么构成共聚物时，B嵌嵌段优先在外表上吸附，使体系的外表张力段优先在外表上吸附，使体系的外表张力明显下降明显下降B嵌段到一定量，外表张力下降嵌段到一定量，外表张力下降到到B嵌段均聚物程度嵌段均聚物程度•接枝共聚物情况与嵌段共聚物类似，但外接枝共聚物情况与嵌段共聚物类似，但外表张力减少的程度那么轻一些表张力减少的程度那么轻一些 嵌段共聚物组成对外表张力的影响嵌段共聚物组成对外表张力的影响 高韧性高韧性PP冲击试样切面的冲击试样切面的AFM图像图像 l 共共 混混•在均聚物共混中，低外表能的组分在在均聚物共混中，低外表能的组分在外表上被优先吸附，使体系外表张力外表上被优先吸附，使体系外表张力下降氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的下降氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果所示，随低外表能氧化丙烯共混结果所示，随低外表能氧化丙烯均聚物的添加，共混体系的外表能明均聚物的添加，共混体系的外表能明显下降，而且这种行为随分子量的添显下降，而且这种行为随分子量的添加而加剧。
加而加剧 氧化乙烯氧化乙烯-氧化丙烯共混物的外表张力氧化丙烯共混物的外表张力 u高高聚聚物物外外表表因因外外表表能能低低、、化化学学惰惰性性、、外外表表污污染染 及及存存在在弱弱边边境境层层等等缘缘由由，，往往往往难难以以润润湿湿和和粘粘 合因此，经常要对高聚物进展外表处置因此，经常要对高聚物进展外表处置u外表处置的目的就是改动外表化学组成，添加外外表处置的目的就是改动外表化学组成，添加外表能，改善结晶形状和外表的几何性质，去除杂表能，改善结晶形状和外表的几何性质，去除杂质或脆弱的边境层等，以提高聚合物外表的润湿质或脆弱的边境层等，以提高聚合物外表的润湿性和粘合性等高聚物外表处置后的外表化学、性和粘合性等高聚物外表处置后的外表化学、物理构造发生了变化，外表处置的效果往往由资物理构造发生了变化，外表处置的效果往往由资料运用性能评价料运用性能评价9.7 高聚物的外表改性高聚物的外表改性 •外表物理性能：接触角，外表张力的测试；外表物理性能：接触角，外表张力的测试；•外表形貌：电子显微镜察看；外表形貌：电子显微镜察看；•外表化学组成：外表化学组成：ESCA〔〔XPS〕；〕；•外表处置效果：性能的改良〔粘结强度，印外表处置效果：性能的改良〔粘结强度，印刷性、染色性等〕。
刷性、染色性等〕 ü 电晕放电处置电晕放电处置•聚聚乙乙烯烯、、聚聚丙丙烯烯等等聚聚烯烯烃烃是是非非极极性性资资料料，，有有高高度度的的结结晶晶性性，，其其外外表表的的印印刷刷、、粘粘接接、、涂涂层层非非常常困困难难电电晕晕放放电电因因简简便便易易行行，，处处置置效效果果好好，，是是聚聚烯烯烃烃薄薄膜膜中中最最常常用用的的外外表表处置方法处置方法•电晕放电安装表示图电晕放电安装表示图 电晕放电处置安装表示图电晕放电处置安装表示图 Ø当当施施加加高高压压电电时时，，部部分分发发光光放放电电，，产产生生电电 子子、、正正离离子子、、负负离离子子结结果果在在阳阳极极和和阴阴极极之之 间产生电晕间产生电晕Ø这这些些高高能能粒粒子子与与聚聚合合物物外外表表作作用用，，使使聚聚合合外外表表产产生生自自在在基基和和离离子子，，在在空空气气中中氧氧的的作作用用下下，，聚聚合合物物外外表表可可构构成成各各种种极极性性基基团团，，因因此此改改善善了了聚聚合合物物的的粘粘接接性性和和润润湿湿性性电电晕晕处处置置可可使使薄薄膜膜的的润润湿湿性性提提高高，，对对印印刷刷油油墨墨的的附附着着力力显显著改善。
著改善 电晕放电对外表张力的影响电晕放电对外表张力的影响 电晕放电对剥离力的影响电晕放电对剥离力的影响 ü 火焰处置和热处置火焰处置和热处置•高高聚聚物物外外表表经经火火焰焰处处置置和和热热处处置置时时，，外外表表可可被被氧氧化化引引入入含含氧氧基基团团氧氧化化过过程程按按自自在在基基机机理理进进展展，，并并随随着着发发生生断断链链反反响响处处置置后后高高聚聚物物的的粘粘接接性性和和可可润润湿湿性改善•工工业业上上用用火火焰焰处处置置聚聚烯烯烃烃、、聚聚缩缩醛醛、、聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二酯酯等等火火焰焰中中含含有有处处于于激激发发态态的的O,NO,OH和和NH等等这这些些基基团团能能从从高高聚聚物物外外表表把把氢氢抽抽取取出出来来，，随后按自在基机理进展外表氧化随后按自在基机理进展外表氧化 高聚物中的抗氧剂对火焰和等离子氧化无影响，但高聚物中的抗氧剂对火焰和等离子氧化无影响，但高聚物中的抗氧剂对火焰和等离子氧化无影响，但高聚物中的抗氧剂对火焰和等离子氧化无影响，但它能阻止热氧化它能阻止热氧化它能阻止热氧化它能阻止热氧化•典典型型的的火火焰焰接接触触时间是是0.01-0.1s。
聚聚合合物物外外表表被被氧氧化化的的深深度度约4nm-9nm.光光电子子能能谱分分析析阐明明，，用用火火焰焰法法处置置聚聚乙乙烯时，，在在其其外外表表引引入入了了羟基基、、羰基基、、羧基基和和胺胺基基由由于于引引入入了了外外表表极极性性基基团，，因因此此润湿性和粘湿性和粘结性得到改善性得到改善•热处置置是是将将聚聚合合物物暴暴露露在在热空空气气〔〔500℃℃〕〕中中聚聚乙乙烯经热空空气气处置置后后，，外外表表上上被被引引进羰基基、、羧基基和和某某些些胺胺基基，，也也生生成成某某些些烃类的的过氧氧化化物物，，从从而而获得得可可润湿性和粘湿性和粘结性 ü 聚烯烃的液态氧化处置聚烯烃的液态氧化处置•聚聚乙乙烯烯和和聚聚丙丙烯烯是是大大种种类类通通用用高高分分子子资资料料，，但但他他们们的的外外表表能能低低，，为为提提高高聚聚烯烯烃烃的的外外表表活活性性，，通通常常需需求求他他们们进进展展外外表表改改性性液液态态氧氧化化是是聚聚烯烯烃的外表改性方法之一烃的外表改性方法之一•铬铬酸酸液液是是最最重重要要的的液液态态氧氧化化体体系系除除了了铬铬酸酸系系统统外外，，其其他他氧氧化化液液体体系系有有硫硫酸酸铵铵-硫硫酸酸银银溶溶液液；；双氧水，高锰酸钾双氧水，高锰酸钾-硝酸；氯磺酸；王水等。
硝酸；氯磺酸；王水等 剥离强度与铬酸酸蚀时间的关系剥离强度与铬酸酸蚀时间的关系 臭氧氧化前后聚丙烯外表性能的变化臭氧氧化前后聚丙烯外表性能的变化•性性 能能 未未处置置 臭臭 氧氧 处 理理 后后•ATR-IR •3400cm-1羟基峰基峰 无无 有有•1710cm-1羰基峰基峰 无无 有有•1648cm-1 -C＝＝C- 峰峰 无无 有，臭氧有，臭氧浓度高度高时消逝消逝•与水接触角与水接触角 〔度〕〔度〕 97 67•临界外表界外表张力〔力〔×10-3N/m〕〕29.5 36.0•剥剥 离离 强 度度 〔〔N/m〕〕 20 36.7～～520 • 1000～～1255• 〔〔进一步用一步用溶溶剂处置〕置〕ü 臭氧氧化臭氧氧化 聚乙烯的红外羰基吸收带聚乙烯的红外羰基吸收带ü 等离子体外表改性等离子体外表改性 经经Ar或或N2等离子处置等离子处置PE光电子能谱光电子能谱 经经Ar或或N2等离子处置的聚四氟乙烯等离子处置的聚四氟乙烯光电子能谱光电子能谱 等离子处置对接触角的影响等离子处置对接触角的影响 铝铝/环氧粘结剂环氧粘结剂/聚乙烯的搭接剪切强度聚乙烯的搭接剪切强度随随He等离子处置时间的变化等离子处置时间的变化 ü 外表接枝外表接枝•高聚物外表的接枝聚合，是聚合物外表改性的有效方法，高聚物外表的接枝聚合，是聚合物外表改性的有效方法，遭到人们越来越大的注重和研讨。
遭到人们越来越大的注重和研讨• 外表接枝是经过紫外光、高能辐射、电子束、等离子外表接枝是经过紫外光、高能辐射、电子束、等离子体等技术，是聚合物外表产生活性中心，引发乙烯基单体体等技术，是聚合物外表产生活性中心，引发乙烯基单体在聚合物外表接枝聚合，或利用聚合物外表的活性基团经在聚合物外表接枝聚合，或利用聚合物外表的活性基团经过化学反响接枝过化学反响接枝• 外表接枝的方法可归类为三类：外表接枝聚合，大分子外表接枝的方法可归类为三类：外表接枝聚合，大分子巧合反响，以及添加接枝共聚物巧合反响，以及添加接枝共聚物 典型的外表接枝法典型的外表接枝法 1) 外表接枝聚合法外表接枝聚合法 〔〔a〕〕 射线辐照法射线辐照法•α射射线，，β射射线，，Υ射射线，加速，加速电子束，子束，X射射线等高能等高能电离性射离性射线 •60Co作作为放射放射线源的源的Υ射射线运用最广运用最广 •可分可分为同同时照射法和前照射法照射法和前照射法 〔〔ⅠⅠ〕同〕同时照射法照射法•同同时时照照射射法法是是将将接接枝枝聚聚合合物物A A和和乙乙烯烯基基单单体体M M充充分分接接触触，，在在辐辐照照源源中中同时接受辐照同时接受辐照 。
•也称为共同辐照法或直接辐照法也称为共同辐照法或直接辐照法 辐照接枝的原理辐照接枝的原理 •常用单体有苯乙烯类、〔甲基〕丙烯酸酯常用单体有苯乙烯类、〔甲基〕丙烯酸酯• 类、丙烯腈类、丙烯酰胺、乙烯吡啶等类、丙烯腈类、丙烯酰胺、乙烯吡啶等•影响接枝的要素有单体对辐照的敏感度、单影响接枝的要素有单体对辐照的敏感度、单• 体浓度、辐照剂量、溶剂、温度，氧等体浓度、辐照剂量、溶剂、温度，氧等•优点是辐照与接枝过程同时进展，操作比较优点是辐照与接枝过程同时进展，操作比较• 简便•缺陷是体系在发生接枝聚合的同时也会发生缺陷是体系在发生接枝聚合的同时也会发生• 单体的均聚反响，降低了接枝效率单体的均聚反响，降低了接枝效率 〔〔ⅡⅡ〕前〕前辐照法照法•前前辐辐照照法法是是先先将将聚聚合合物物A进进展展预预辐辐照照，，使使其其外外表表产产生生活活性性中中心心，，然然后后将将其其放放入入单单体体M中中进展接枝聚合进展接枝聚合•优优点点：：辐辐照照和和接接枝枝是是分分步步进进展展的的，，因因此此大大大减少了均聚物的的生成大减少了均聚物的的生成 •缺缺陷陷：：由由于于产产生生的的活活性性中中心心寿寿命命不不长长，，接接枝效率较低。
枝效率较低 无氧辐照无氧辐照 •将将聚聚合合物物在在真真空空或或惰惰性性气气氛氛中中进进展展预预辐辐照照，，使使聚聚合合物物外外表表产产生生自自在在基基，，然然后后在在同同样样无无氧氧的的条条件件下下引引入入单单体体，，在在适适当当温温度度下下，，聚聚合合物物基基材材上上的的自自在在基基引发单体反响构成接枝聚合物引发单体反响构成接枝聚合物 有氧辐照有氧辐照 聚乙烯外表丙烯胺的放射线接枝聚合聚乙烯外表丙烯胺的放射线接枝聚合空气中前照射法空气中前照射法 〔〔b〕〕 低温等离子法低温等离子法低温等离子使聚合物外表产生自在基低温等离子使聚合物外表产生自在基 假假设设在在惰惰性性等等离离子子处处置置中中引引入入乙乙烯烯基基单单体体，，基基材材外外表表的的自自在在基基就就会会引引发单体进展接枝聚合反响：发单体进展接枝聚合反响： 假假设设在在有有氧氧等等离离子子处处置置中中，，大大分分子子自自在基与氧作用，生成过氧化物：在基与氧作用，生成过氧化物： 在乙烯基单体存在下，过氧化物分解产在乙烯基单体存在下，过氧化物分解产生的自在基就会引发单体发生接枝聚合生的自在基就会引发单体发生接枝聚合反响：反响：热分解热分解 热聚合热聚合 等离子处置后等离子处置后HDPE的丙烯腈的丙烯腈接枝聚合接枝聚合 聚丙烯外表聚丙烯酰胺接枝量聚丙烯外表聚丙烯酰胺接枝量与辉光放电时间的关系与辉光放电时间的关系 辉光放电时间与聚合活性种浓度的关系辉光放电时间与聚合活性种浓度的关系 〔〔c〕〕 光化学接枝法光化学接枝法•紫外光直接照射下引发接枝聚合紫外光直接照射下引发接枝聚合•参与光敏剂再进展紫外接枝参与光敏剂再进展紫外接枝 〔〔ⅠⅠ〕直接光引〕直接光引发 〔〔ⅡⅡ〕光敏〕光敏剂引引发•第第1类类：：光光敏敏剂剂吸吸收收光光能能后后本本身身可可分解为自在基，引发单体聚合：分解为自在基，引发单体聚合： •第第2类类光光敏敏剂剂吸吸收收光光能能后后，，本本身身不不直直接接构构成成自自在在基基，，而而是是产产生生激激发发态态分分子子，，激激发发态态分分子子再再和和聚聚合合物物反反响响，，在在外外表表构成大分子自在基。
构成大分子自在基 2) 巧合接枝法巧合接枝法 •巧巧合合接接枝枝法法是是利利用用高高聚聚物物外外表表的的官官能能团团与与接接枝枝聚聚合合物物反反响响而而实实现现聚聚合合物的外表改性物的外表改性•聚氨酯外表接枝肝磷脂聚氨酯外表接枝肝磷脂 乙烯乙烯-乙烯醇共聚物的接触角随氨基甲酸化乙烯醇共聚物的接触角随氨基甲酸化反响时间的变化反响时间的变化 •用用过过氧氧化化物物夺夺取取聚聚丙丙烯烯分分子子链链上上的的叔叔氢氢原原子子构构成成自自在在基基，，再再与与马马来来酸酸酐酐反反响响，，就就在在聚聚丙丙烯烯分分子子链链上上接接枝枝了了具具有有反反响响活活性性的的酸酸酐酐基基团团，，利利用用酸酸酐酐与与带带羟羟基基或或胺胺基基的的聚聚合合物物反反响响，，就可再聚丙烯外表实现巧合接枝就可再聚丙烯外表实现巧合接枝 3) 添加接枝共聚物法添加接枝共聚物法 接枝共聚物在接枝共聚物在PMMA中添加量对接触角的影响中添加量对接触角的影响 9.8 复合资料的界面复合资料的界面•复复合合资资料料是是由由两两种种或或两两种种以以上上的的不不同同资资料料经经过过一一定定工工艺艺制制成成的的多多相相资资料料，，并并具具有有与与原原组组成成资资料料不不同同的的新的性能。
新的性能•界界面面对对复复合合资资料料的的性性能能起起着着至至关关重重要要的的作作用用复复合合资资料料的的性性能能不不是是组组成成资资料料性性能能的的简简单单加加和和，，而而产产生生了了 1＋＋1>2 的的作作用用，，称称为为协协同同效效应应界界面面是是复复合合资料产生协同效应的根本缘由资料产生协同效应的根本缘由 纤维加强塑料复合前后的构造表示图纤维加强塑料复合前后的构造表示图 复合资料破坏过程中的能量吸收复合资料破坏过程中的能量吸收 复合资料界面模型复合资料界面模型1 纤维本体区本体区2 纤维外表区外表区3 界面吸附界面吸附层4 基体外表区基体外表区 5 基体本体区基体本体区复合资料的复合资料的界面并不是界面并不是简单的几何简单的几何平面，而是平面，而是包含着两相包含着两相之间的过渡之间的过渡区域的三维区域的三维界面相界面相 •界界面面相相内内的的化化学学组分分，，分分子子陈列列，，热性性能能，，力力学学性性能能呈呈现延延续的的梯梯度度性性变化化界界面面相相很很薄薄，，只只需需微微米米的的数数量量级，，却却有有极极其其复复杂的构造•在在玻玻璃璃纤维(GF)-偶偶联剂-基基体体的的体体系系中中，，存存在如下七个在如下七个层次的复次的复杂构造：构造：• │GF│GF外外表表│GF/偶偶联剂│偶偶联剂│偶偶联剂/基体基体│基体外表基体外表│基体基体│ 浸润和不浸润的界面浸润和不浸润的界面u 浸润实际浸润实际 •浸浸润润性性不不是是界界面面粘粘接接的的独独一一条条件件。
例例如如，，氯氯丙丙基基硅硅烷烷的的外外表表张张力力为为48.8mN/m，，溴溴苯苯基基硅硅烷烷的的外外表表张张力力为为49.4mN/m，，它它们们的的外外表表张张力力大大，，但但却却对对不不饱饱和和聚聚酯酯无无效效；；而而乙乙烯烯基基硅硅烷烷的的外外表表张张力力只只需需33.4mN/m，，却却是是对对不不饱饱和和聚聚酯酯有有效效的的偶偶联联剂剂；；乙乙基基硅硅烷烷的的外外表表张张力力与与乙乙烯烯基基硅硅烷烷类类似似，，对对不不饱饱和和聚聚酯酯却却是是无无效效的的环环氧氧树树脂脂对对新新颖颖的的E玻玻纤纤外外表表浸浸润润性性好好，，但但粘粘接接性性却却不不好好，，界界面面耐耐水水老老化化性性也也差差，，但但假假设设用用胺胺丙丙基基硅硅烷烷处处置置E玻玻纤纤，，对对环环氧氧的的浸浸润润性性下下降降，但界面的粘接性却提高但界面的粘接性却提高 界面化学反响界面化学反响u 化学键实际化学键实际 化学键实际的胜利：化学键实际的胜利： 硅烷偶联剂的运用；硅烷偶联剂的运用； 碳纤维、有机纤维等的外表处置碳纤维、有机纤维等的外表处置 化学键实际的缺乏：化学键实际的缺乏： 难以解释某些偶联剂不能与基体反响却有好的难以解释某些偶联剂不能与基体反响却有好的处置效果的景象；处置效果的景象； 难以解释热应力松弛的景象。
难以解释热应力松弛的景象 u 可逆水解实际可逆水解实际•1970年年Plueddmann提提出出了了可可逆逆水水解解实实际际，，用用来来解解释释硅硅烷烷偶偶联联剂剂作作用用机机理理，，同同时时来来阐阐明明松松弛弛应应力力的的效应以及抗水和维护界面的作用效应以及抗水和维护界面的作用 硅烷在无机外表上的可逆平衡吸附层硅烷在无机外表上的可逆平衡吸附层 u 分散实际分散实际•该该实实际际以以为为高高聚聚物物的的相相互互间间粘粘结结是是由由外表上的大分子相互分散所致外表上的大分子相互分散所致 •两两相相的的分分子子链链相相互互分分散散，，浸浸透透，，缠缠结结，，构构成成了了界界面面层层分分散散过过程程与与分分子子链链的的分分子子量量，，柔柔性性，，温温度度，，溶溶剂剂，，增增塑塑剂剂等要素有关等要素有关 分子链的相互分散 •相相互互分分散散本本质质上上是是界界面面中中发发生生互互溶溶，，粘粘结结的的两两相相之之间间界界面面消消逝逝，，变变成成了了一一个个过过渡渡区区域域，，因此对粘接强度提高有利因此对粘接强度提高有利 •当当两两种种高高聚聚物物的的溶溶解解度度参参数数接接近近时时，，便便容容易易发生互溶和分散，得到比较高的粘接强度。
发生互溶和分散，得到比较高的粘接强度 剥离强度与溶解度参数的关系 9.9 偶联剂偶联剂•所所谓谓偶偶联联剂剂是是分分子子中中含含有有两两种种不不同同性性质质基基团团的的化化合合物物，，其其中中一一种种基基团团可可与与加加强强资资料料发发生生化化学学或或物物理理的的作作用用另另一一种种基基团团可可与与基基体体发发生生化化学学或或物物理理作作用用经经过过偶偶联联剂剂的的偶偶联联作作用用，，使使基基体体与与加加强强资资料料实实现现良良好好的的界面结合界面结合 Ø 有机硅烷偶联剂有机硅烷偶联剂硅烷偶联剂通式：硅烷偶联剂通式： RnSiX4-nR为有机基团，为有机基团，X为可水解基团，为可水解基团，n＝＝1～～4；；假设假设n＝＝1，那么通式为：，那么通式为： RSiX3 硅烷偶联剂的作用机理如下：硅烷偶联剂的作用机理如下：•(1) X基团水解，构成硅醇基团水解，构成硅醇 〔〔2 2〕硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤〕硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤外表硅羟基之间构成氢键外表硅羟基之间构成氢键 〔〔3〕硅羟基之间脱水构成〕硅羟基之间脱水构成-Si-O-Si-键。
键 •硅硅烷烷偶偶联联剂剂与与玻玻纤纤外外表表以以Si－－O－－Si化化学学键键结结合合，，同同时时在在玻玻纤纤外外表表缩缩聚聚成成膜膜，，构构成成了了有有机机R基基团团朝朝外的的构造外的的构造 有机基团R中可含有－C＝C－、－NH2、环氧基、－SH等基团，可参与基体树脂的固化反响这样偶联剂就与基体树脂以化学键结合起来 可水解基团可水解基团X的性质的性质•X＝＝－－Cl，，水水解解产产物物为为HCl，，有有促促进进水水解、缩聚作用，水解产生的硅醇不稳定解、缩聚作用，水解产生的硅醇不稳定•X＝＝－－OCH3或或－－OC2H5，，水水解解慢慢，，水解产物稳定，在水中溶解性降低水解产物稳定，在水中溶解性降低•X＝＝－－OCH2CH2OCH3，，水水溶溶性性好好，，柔软性好柔软性好 硅烷偶联剂水解产物不稳定，会自行缩硅烷偶联剂水解产物不稳定，会自行缩合沉淀合沉淀•新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液：新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液：• 单体：单体：82％％ 二聚体：二聚体：15％％ 三聚体：三聚体：3％％•放置后：放置后：• 单体：单体：34％％ 二聚体：二聚体：23％％ 三聚体：三聚体： 30％％• 四聚体：四聚体：13％％•配好的硅烷偶联剂溶液应在配好的硅烷偶联剂溶液应在12hr内用完。
内用完 几种常用的硅烷偶联剂几种常用的硅烷偶联剂A151 乙乙烯基三乙氧基硅基三乙氧基硅烷A172 乙乙烯基三〔基三〔β－甲氧乙氧基硅－甲氧乙氧基硅烷〕〕A174、、KH570 γ－甲基丙－甲基丙烯酸丙酸丙酯基三甲基三甲氧基硅氧基硅烷 A1100〔〔KH550〕〕γ－胺丙基三乙氧基硅－胺丙基三乙氧基硅烷A1120〔KH843〕胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷A187〔KH560〕γ－缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 Ø 新型硅烷偶联剂新型硅烷偶联剂•1) 叠氮硅叠氮硅烷偶偶联剂• 通式：通式：N3SO2—RSi(OR')3•叠氮基的特点是可以与碳叠氮基的特点是可以与碳氢键发生反响：生反响： 叠氮硅烷在无机填料和聚合物间的偶联作用叠氮硅烷在无机填料和聚合物间的偶联作用 叠氮硅烷偶联剂的处置效果叠氮硅烷偶联剂的处置效果 2) 耐高温硅烷偶联剂耐高温硅烷偶联剂 3〕过氧化型硅烷偶联剂〕过氧化型硅烷偶联剂•如乙烯基三过氧化叔丁基硅烷：如乙烯基三过氧化叔丁基硅烷：经过过氧键裂解产生的自在基与有机和无机经过过氧键裂解产生的自在基与有机和无机物质反响物质反响 •过氧化偶氧化偶联剂也可也可设计成如下构造：成如下构造：• R-O-O-R’－－SiX3•经过X基基团的水解，可在加的水解，可在加强资料上引入料上引入过氧氧基：基： •经过过氧基的热裂解，在加强剂外表产生自经过过氧基的热裂解，在加强剂外表产生自在基，引发乙烯基单体聚合，在加强剂外表在基，引发乙烯基单体聚合，在加强剂外表接枝聚合物。
接枝聚合物 硅烷偶联剂的处置效果 聚酯玻璃钢的水煮强度 水煮时间 弯曲强度保管率 ％ 未处置 A151 沃兰 KH550 KH570 0(hr) 251.8 303.1 324.0 258.3 338.5 2 69.9 96.0 84.3 106.1 93.3 8 53.9 92.4 70.9 94.4 98.6 24 54.0 82.2 55.8 78.8 85.4 48 50.6 69.6 52.3 63.9 67.2 Ø 有机铬偶联剂•最常用的最常用的R：： ，称作，称作“沃沃兰〞。
〞 Ø 钛酸酯类偶联剂钛酸酯类偶联剂•a) 单烷氧基类钛酸酯单烷氧基类钛酸酯• 通式：通式：R普通为异丁基普通为异丁基 • 异丙基三异硬酯酰基钛酸酯〔TTS〕• 异丙基三〔二辛基磷酸酯〕钛酸酯〔TTOP-12〕•单烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯，如异丙基三〔二辛基焦磷酸酯〕钛酸酯〔TTOPP-38〕 单烷氧基钛酸酯与填料外表反响机理单烷氧基钛酸酯与填料外表反响机理 b) 螯合型钛酸酯螯合型钛酸酯•如双〔二辛基焦磷酸酯〕氧乙酸酯钛酸酯如双〔二辛基焦磷酸酯〕氧乙酸酯钛酸酯〔〔S〕〕 其对填料外表作用的机理为其对填料外表作用的机理为 c) 配位型钛酸酯配位型钛酸酯•如：如：• (RO)4Ti(O-X-R')2•或写成配位式：或写成配位式： 钛酸酯偶联剂的六种功能钛酸酯偶联剂的六种功能 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ R’－O－Ti－(O－X－R2－Y)n〔1〕官能团R’－O－可与填料外表羟基反响 (2)官能团官能团-Ti-O-：与含酯基聚合物发生酯：与含酯基聚合物发生酯交换反响交换反响 〔〔3〕功能团－〕功能团－O－－X－－•烷氧基有增进粘度的作用；烷氧基有增进粘度的作用；•磺酰基对环氧、聚酯有触变性；磺酰基对环氧、聚酯有触变性；•磷酸酯基有阻燃性，可赋予磷酸酯基有阻燃性，可赋予PVC柔性，降柔性，降低环氧粘度，添加聚酯粘度；低环氧粘度，添加聚酯粘度；•焦磷酸酯基可改善焦磷酸酯基可改善PVC冲击性；冲击性；•亚磷酸酯基是防老剂，并有降低聚酯和环亚磷酸酯基是防老剂，并有降低聚酯和环氧粘度的作用。
氧粘度的作用 〔〔4〕官能团－〕官能团－R2－－ 有机骨架对性能的影响有机骨架类型 典型构造 对性能的影响 1.当有大量烃基存在时，能对填料外表产生 改性作用，导致资料粘度下降； 任何一种烃 －R2－ 2.长链构造有利提高抗撕裂强度； 3. 使填料获得亲有机性和疏水性 -(CH2)n-H 1.对烯烃的相容性； 脂肪烃 -(CH2)nCHCH3 2.提供长链，构成聚合物分子的缠结， CH3 有利于应力应变传送，改良抗冲性能 芳烃 1.提供对芳烃的相容性； 2.潜在的可交联点。
〔〔5〕功能团－〕功能团－Y－－•能与热固性树脂反响，实现填料与聚合物的偶能与热固性树脂反响，实现填料与聚合物的偶联 官能基－Y－的效果 -C=C- 1.可进展过氧化物引发自在基交联反响 不饱和型 –C=CH2- 2.改良物理性能 CH3 1.供硫磺交联； 胺 －NH2 2.利用卤素对氨基的取代运用产生粘度效果； 3.与酯构成交联； 4.使含填料的环氧交联 羟基 －OH 1. 产生典型的羟基官能团效果； 氢 －H 2.非活性端基〔〔6〕官能基〕官能基n：：n＝＝1～～3，可根据需求调理，可根据需求调理 钛酸酯偶联剂的效果 TTS对PP的加强效果 体 系 MFR 抗张强度 冲击强度 断裂强度 弯曲模量 5kg/10min MPa kJ/m2 % ×10-3MPa PP 4.0 29.1 14 500 0.53 40%石棉 0.77 35.0 1.6 0.86 (+1%TTS ) 5.90 36.4 1.4 0.84 40%碳酸钙 2.95 19.4 14.8 350 0.50 (+1%TTS) 7.88 21.1 23.3 520 0.36 40%陶土 2.2 17.8 7.4 460 0.46 (+1%TTS) 5.12 17.9 6.6 0.54 钛酸酯在钛酸酯在HDPE-重质重质CaCO3中的效果中的效果 钛酸酯238S对硬质PVC冲击强度的改善 钛酸酯对钛酸酯对PE-CaCO3体系断裂伸长率的影响体系断裂伸长率的影响 Ø 铝酸酯类偶联剂铝酸酯类偶联剂•通式通式为：：• 〔〔RO〕〕x－－Al〔〔Du〕－〔〕－〔OCOR’〕〕m 玻璃纤维构造表示图玻璃纤维构造表示图9.10 玻璃纤维加强塑料的界面玻璃纤维加强塑料的界面 各种偶联剂处置玻纤的外表张力各种偶联剂处置玻纤的外表张力 SiO2外表上的VTES红外光谱玻纤经偶联剂玻纤经偶联剂处置后，外表处置后，外表覆盖了一层硅覆盖了一层硅烷偶联剂缩聚烷偶联剂缩聚的产物，即聚的产物，即聚硅氧烷。
硅氧烷 PET／玻璃纤维／玻璃纤维 碳纤维加强塑料碳纤维加强塑料 维纶加强维纶加强PVC/NBR 胶粘剂按用途分：胶粘剂按用途分：l构造胶：酚醛树脂、间苯二酚树脂、异氰酸酯树脂、酚构造胶：酚醛树脂、间苯二酚树脂、异氰酸酯树脂、酚l 醛醛- -丁腈、环氧丁腈、环氧- -酚醛、环氧酚醛、环氧- -尼龙尼龙l非构造胶：聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶类、热熔胶非构造胶：聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶类、热熔胶l特种胶：导电胶、导热胶、光敏胶、应变胶、医用胶、特种胶：导电胶、导热胶、光敏胶、应变胶、医用胶、l 耐超低温胶、耐高温胶、水下胶、点焊胶耐超低温胶、耐高温胶、水下胶、点焊胶9.11 9.11 胶粘剂表界面胶粘剂表界面 胶接强度被胶接物的被胶接物的外表形状外表形状弱界面层弱界面层内应力内应力交联度交联度极性极性分子量及分分子量及分子量分布子量分布胶粘剂的胶粘剂的固化固化胶层厚度胶层厚度木材比重木材比重纤维方向纤维方向抽提成分抽提成分影响胶接强度的要素影响胶接强度的要素 弱界面弱界面层 当被胶接的资料、胶粘剂及环境中的低分子物当被胶接的资料、胶粘剂及环境中的低分子物或杂质等，经过渗析、吸附及聚集等过程，在部分或杂质等，经过渗析、吸附及聚集等过程，在部分或全部界面内产生这些低分子物的富集区，这就是或全部界面内产生这些低分子物的富集区，这就是弱界面层。
胶接力在外力作用下的破坏，必然发生弱界面层胶接力在外力作用下的破坏，必然发生于弱界面层，这就是胶接破坏中的界面破坏，并使于弱界面层，这就是胶接破坏中的界面破坏，并使胶接强度严重下降的缘由胶接强度严重下降的缘由 • 胶粘剂与被胶接资料间的胶接力主要来源于物理吸胶粘剂与被胶接资料间的胶接力主要来源于物理吸 • 附作用；附作用；• 低分子物在胶粘剂与被胶接资料中有渗析行为，通低分子物在胶粘剂与被胶接资料中有渗析行为，通• 过渗析作用低分子物迁移界面构成富集区；过渗析作用低分子物迁移界面构成富集区；• 低分子物对被胶接物的外表有比胶粘剂分子更强的低分子物对被胶接物的外表有比胶粘剂分子更强的• 吸附力，使被胶接物的外表产生新的吸附平衡，吸附力，使被胶接物的外表产生新的吸附平衡，并并• 构成低分子吸附层，对胶粘剂分子起了解吸作用构成低分子吸附层，对胶粘剂分子起了解吸作用弱界面弱界面弱界面弱界面层层的的的的产产生条件生条件生条件生条件 胶接胶接胶接胶接非极性非极性非极性非极性胶粘胶粘胶粘胶粘剂剂非极性非极性非极性非极性资资料料料料极性极性极性极性 胶粘胶粘胶粘胶粘剂剂极极极极 性性性性 材材材材 料料料料胶接胶接胶接胶接能能够得到得到很高的很高的胶接胶接强度度 胶粘剂组成胶粘剂组成粘料粘料固化剂固化剂促进剂促进剂填料填料增塑剂增塑剂增韧剂增韧剂偶联剂偶联剂稀释剂稀释剂防腐剂防腐剂阻燃剂阻燃剂防老剂防老剂增粘剂增粘剂 总结总结概念概念: 资料的表界面，外表张力，润湿，接触角，黏附功资料的表界面，外表张力，润湿，接触角，黏附功 掌握界面张力的计算掌握界面张力的计算 掌握复合资料的表界面、共混物的表界面、胶粘剂的掌握复合资料的表界面、共混物的表界面、胶粘剂的表界面、偶联剂种类表界面、偶联剂种类 了解表界面丈量表征技术了解表界面丈量表征技术 。