§4 §4 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱 一、简单分子的紫外吸收光谱一、简单分子的紫外吸收光谱 1、烷烃、烯烃、炔烃、烷烃、烯烃、炔烃 C-C、、C-Hσ→σ*σ→σ*CH4 125nmCH4 125nm、、CH3CH3 nmCH3CH3 nm、环丙烷、环丙烷190nm190nmB B、烯烃、炔烃、烯烃、炔烃C-C、、C-H、、C=C 、、C≡Cσ→σ* π→π*σ→σ* π→π*丁烯丁烯178nm178nm、环己烯、环己烯184nm184nm、乙炔、乙炔173nm173nmA、烷烃、烷烃 乙醛乙醛 290nm 290nm、丙酮、丙酮280nm280nm，，吸收强度较弱，吸收强度较弱，εmax≤100εmax≤100，，3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物2、羰基化合物、羰基化合物C-C、、C=O、、C-Hσ→σ* σ→σ* 、、π→π*π→π*、、 n→σ* n→σ* 、、n →π*n →π*A、醇、醚、醇、醚σ→σ* σ→σ* 、、n→σ*n→σ*λ＜＜200nm B、胺σ→σ* σ→σ* 、、n→σ*n→σ*n → σ* λ在在200nm附近；附近；C C、硝基和亚硝基化合物、硝基和亚硝基化合物N=O、、 N-Oπ→π*π→π*、、 n →π* n →π*CH3NO2 210nmCH3NO2 210nm、、270nm270nm，吸收带位于近紫外区，吸收带位于近紫外区 λλ＜＜200nm200nm，， 当当X=IX=I或或BrBr时，时，λλ＞＞200nm 200nm D D、含硫化合物、含硫化合物E、卤代烃、卤代烃RXn →σ* 二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 CH3CH=CHCH3 π→π* λmax 178nm，， εmax 1.55×104 CH2=CHCH=CH2 π→π* λ max 217nm，， εmax 2.1×104CH3CH=CHCH3 CH2=CHCH=CH2 1 1、共轭二烯、共轭二烯 A A、直链共轭二烯、直链共轭二烯π→π*π→π*跃迁的吸收波长计算方法跃迁的吸收波长计算方法 π→ππ→π*跃迁跃迁λλ/nm 直链共轭二烯基本值直链共轭二烯基本值非骈环共轭双烯非骈环共轭双烯烷基或环残余取代烷基或环残余取代环外双键环外双键卤素取代卤素取代 21721755 17 根本值根本值 217nm 烷基取代烷基取代 2×5nm 计算值计算值 227nm 丈量值丈量值 226nm 根本值 217 烷基取代 4×5nm 环外双键 5nm 计算值 242nm 丈量值 243nm B、环状共轭二烯、环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长的计算方法跃迁的吸收波长的计算方法 π→ππ→π*跃迁跃迁λλ/nm 同环二烯基本值同环二烯基本值异环二烯基本值异环二烯基本值烷基或环残余取代烷基或环残余取代环外双键环外双键烷氧基取代烷氧基取代 -OR含硫基团取代含硫基团取代 -SR胺基取代胺基取代 -NRR’卤素取代卤素取代酰基取代酰基取代 -OCOR增加一个共轭双键增加一个共轭双键 25321455630605030 同环二烯根本值 253 添加一个共轭双键 30nm 烷基取代 3×5nm 环外双键 5nm 计算值 303nm 丈量值 303nm 同环二烯根本值 253 添加一个共轭双键 30×2nm 烷基取代 5×5nm 环外双键 3× 5nm 计算值 353nm 丈量值 355nm 运用运用Woodward-Fieser规那么应留意的事项：规那么应留意的事项：1、选择较长共轭体系作为母体；、选择较长共轭体系作为母体；2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延伸双键；键不算延伸双键；3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；4、有环张力或立体构造影响到、有环张力或立体构造影响到π→π*共轭时，计算共轭时，计算 值与实测值误差较大。
值与实测值误差较大 λmax 253+30+5×3+5×5 214+30+5+ 5×3 =323nm〔〔320nm〕〕 =264nm〔〔268nm〕〕 2 2、、αα、、ββ不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物π→π*π→π*跃迁的吸收波长计算方法跃迁的吸收波长计算方法 A A、、αα、、ββ不饱和醛酮不饱和醛酮 π→π*跃迁跃迁λ/nm直链或六员环直链或六员环α、、β不饱和酮基本值不饱和酮基本值五员环五员环α、、β不饱和酮基本值不饱和酮基本值α、、β不饱和醛基本值不饱和醛基本值增加一个双键增加一个双键增加同环二烯增加同环二烯环外双键、五员及七员环内双键环外双键、五员及七员环内双键烯基上取代：烯基上取代： 烷基烷基 -R 烷氧基烷氧基 -OR 羟基羟基 -OH 酰氧基酰氧基 -OCOR 卤素卤素 -Cl 卤素卤素 -Br -SR -NR221520220730395α β γ δ10 12 8 1835 30 17 31 35 30 50 506 6 6 615 12 12 1225 30 25 25 80 95 根本值 215nm添加一个双键 30nm 同环二烯 39nm 环外双键 5nm α烷基取代 10nm δ烷基取代 18nm 计算值 317nm 测定值 314nm 根本值 207nmα烷基取代 10nm β烷基取代 12×2nm 计算值 241nm 测定值 240nm 215+30+18 ×3 207+12×2+5 =299nm〔〔296nm，，ε10700〕〕 =236nm〔〔238nm，， ε16000〕〕 溶剂溶剂修正值修正值溶剂溶剂修正值修正值 水水 -8nm 乙醚乙醚 +7nm甲醇甲醇0正己烷正己烷 +11nm 氯仿氯仿 +1nm 环己烷环己烷 +11nm二氧六环二氧六环 +5nm溶溶剂剂修修正正值值 计算值计算值 239nm 甲醇中的测定值甲醇中的测定值 237nm 己烷中的测定值己烷中的测定值 230nm 〔〔230+11=241nm〕〕 B B、、αα、、ββ不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法 π→π*跃迁跃迁λ/nmα或或β烷基取代的基本值烷基取代的基本值α,β或或β,β二烷基取代的基本值二烷基取代的基本值α,β,β三烷基取代的基本值三烷基取代的基本值增加一个共轭双键增加一个共轭双键γ或或δ烷基取代烷基取代环外双键环外双键五员环及七员环内双键五员环及七员环内双键208217225301855 β单取代根本值 208 添加一个共轭双键 30nm δ烷基取代 18nm 计算值 256nm 丈量值 254nm 217nm〔〔216nm〕〕 217+5=222nm〔〔220nm〕〕 217+5=222nm〔〔222nm〕〕 3 3、共轭多烯、共轭多烯 含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下述公式计算： λmax={114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nm εmax=1.74N×104 式中 A—取代基数目 N—共轭双键数 R—末端含双键的环数 E—环外双键数 三、芳族化合物的紫外吸收光谱三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm〔E1带 ε=47000〕、203nm〔E2或K带ε=7000 〕和256nm〔B带ε≈200〕〕。
B带的吸收强度比较弱，在非极性溶剂中或呈气体形状时出现精细构造当苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代时，吸收带波长将发生变化除个别取代基外，绝大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将挪动185-220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260-290nm当取代基含有n电子时，那么在275-330nm范围将出现R吸收带 1、单取代苯 A、单取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B带精细构造消逝，但F取代例外 B、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的σ电子与苯环的π电子超共轭作用所引起的 C、当苯环上氢原子被给电子的助色基团如 -NH2、-OH所取代时，由于助色基团 p电子与苯环上π电子的共轭作用，吸收带会红移各种助色基团对吸收带红移影响的大小，按以下次序添加 -CH3 < -Cl < -Br < -OH < -OCH3 < -NH2 < -O- D、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、-NO2等取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2吸收带、B吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著添加。
2、二取代苯、二取代苯 当当苯苯环环上上两两个个氢氢原原子子被被取取代代后后，，无无论论是是助助色色基基团团取取代代还还是是发发色色基基团团取取代代，，其其结结果果都都能能添添加加分分子子中中共共轭轭作用，使吸收带红移、吸收强度添加作用，使吸收带红移、吸收强度添加A、对位二取代苯、对位二取代苯 假假设设两两个个取取代代基基是是同同类类基基团团，，即即都都是是助助色色基基团团或或都都是是发发色色基基团团，，，，那那么么K吸吸收收带带的的位位置置与与红红移移较较大大的的单单取取代代基基大大致致相相等等假假设设两两个个取取代代基基不不是是同同类类基基团团，，那么那么K吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和B、邻位和间位二取代苯、邻位和间位二取代苯 邻邻位位和和间间位位二二取取代代苯苯的的K吸吸收收带带波波长长为为两两个个取取代代基基单独产生的波长的红移之和单独产生的波长的红移之和 3 3、酰基苯衍生物、酰基苯衍生物 R2 -C6H4 -CORK吸收带波长吸收带波长λ/nmR1为烷基时的基本值为烷基时的基本值R1为为H时的基本值时的基本值R1为为OH时的基本值时的基本值R2为下列基团时为下列基团时烷基烷基-OH -OR-O--Cl-Br-NH2-NHAc-NR2246250230邻位邻位 间位间位 对位对位 3 3 10 7 7 2511 20 78 0 0 10 2 2 1513 13 5820 20 4520 20 85 根本值 250 对位NHAc 45nm 计算值 295nm 丈量值 292nm 根本值 246 对位烷氧基 25nm 邻位烷基 3nm 计算值 274nm 丈量值 276nm 4、稠环化合物、稠环化合物 稠稠环环化化合合物物由由于于其其共共轭轭构构造造延延伸伸，，使使E带带、、K带带和和B带带移移向向长长波波，，吸吸收收强强度度提提高高且且谱谱带带呈呈现现某某些些精精细细构构造造。
稠稠环环化化合合物物的的环环越越多多，，波波长长越越长长例例如如萘萘和和蒽蒽只只吸吸收收紫紫外外光光，，不不吸吸收收可可见见光光，，而而有有四四个个环环的的丁丁省省，，其其吸吸收收波波长长为为473nm ，，已已进进入入可可见见光光区区非非线线形形稠稠环环化化合物的吸收光谱比较复杂合物的吸收光谱比较复杂 。