第六章 自然环境中的腐蚀 6.1 大气腐蚀 6.2 淡水和海水腐蚀 6.3 土壤腐蚀 6.4 微生物腐蚀6.1 大气腐蚀 世界上60%以上的钢材在大气环境中使用 大气腐蚀损失占总腐蚀损失量50% 对于某些功能材料（微电子电路）、文物、 装饰材料等，轻微大气腐蚀也不允许n大气腐蚀（Atmospheric Corrosion） 金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧 的化学和电化学作用而引起的腐蚀最常见的大气腐蚀现象生锈u 大气腐蚀属于液膜下的电化学腐蚀 区别于浸于电解质溶液中的腐蚀6.1 大气腐蚀u 大气腐蚀以均匀腐蚀为主 也包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微动 腐蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳等 氧（参与电化学过程） 水分（水膜是电解液层） 其次是二氧化碳、二氧化硫、氯气等参与大气腐蚀过程的主要是 含水汽和氯化物大气 SO2与水汽共同作用加速腐蚀钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400-500倍工业区比沙漠区大气腐蚀大50-100倍大气腐蚀环境二氧化硫、硫化氢、氯气硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质大大加速大气腐蚀乡村大气：清洁城镇大气：污染工业大气：SO2污染海洋大气：含氯化物大气腐蚀环境 大气腐蚀环境分类 全球大气污染日趋严重大气的近似组成(10oC，100KPa)根据Meetham. 转引自Corrosion上卷P2.4成 分克/米重量成 分毫克/米重量ppm氮(N2)87975氖(Ne)1412氧(O2)26923氪(Kr)43氩(Ar)151.26氦(He)0.80.7水蒸汽80.70氙(Xe)0.50.4二氧化碳0.50.04氢(H2)0.050.04 杂 质 典型浓度，微克/米二氧化硫(SO2)工业区：冬天350，夏天100农村地区：冬天100，夏天40二氧化硫(SO3)大约为SO2含量的10硫化氢(H2S)工业区：1.590城市地带：0.51.7农村地区：0.150.45春季测量数字氨(NH3)工业区：4.8农村地区：2.1氯化物(空气样品)内地工业区：冬天4.8，夏天2.7沿海农村区：年平均5.4氯化物(雨水样品)内地工业区：冬天7.9，夏天5.3沿海农村区：冬天57，夏天18毫克/升尘粒工业区：冬天250，夏天100农村地区：冬天60，夏天15大气的次要成分(杂质)根据Meetham. 转引自Shreired. Corrosion大气腐蚀的类型 干大气腐蚀 潮大气腐蚀 湿大气腐蚀I:干大气腐蚀 =10100:潮大气腐蚀 =100 1 m:湿大气腐蚀 =1 m1mm:全浸, 1mm 案例： 金属Cu、 Ag等在含有硫化物污染了的空气中失泽干大气腐蚀 定义：在空气非常干燥的条件下，金属表面 不存在液膜层的腐蚀 特点： 金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm 没有形成连续的电解液膜（I区） 腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大 在金属表面形成一层保护性氧化膜 水膜达几十到几百个水分子层厚，约10nm-1m 形成了连续的电解液薄膜（II区） 膜较薄，氧易于扩散进入界面 电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大潮大气腐蚀 定义：大气中的相对湿度足够高（但低于100%），在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀 特点： 案例 铁在没有雨雪淋到时的生锈湿大气腐蚀 定义：空气湿度接近于100，或当水以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀 水膜较厚，约为1m-1mm 随着水膜加厚，氧扩散困难 腐蚀速度下降（III区） 特点：u水膜厚1mm，相当于金属全浸于电解质溶液，腐蚀速度基本不变（IV区） 纯水膜：导电性差 不足以强烈腐蚀 实际水膜：水溶性盐类、腐蚀性气体（CO2、 O2、 SO2）、汗液等大气腐蚀条件 电化学腐蚀的特殊形式 金属表面在潮湿的大气中 吸附一层很薄的水膜 当水膜达到20-30分子层厚时 电解液膜 液膜来源 水分（雨雪）直接沉降； 大气湿度或温度变化等原因引起的凝聚作用 液膜特性大气腐蚀条件 当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中的 水蒸汽将以液体凝结于金属表面上 结露是发生潮大气腐蚀的前提 空气温度在5-50oC范围内，气温剧烈变化达6oC左 右时，只要空气相对湿度达到65%-75%就可引起 结露现象。
温差越大，引起结露的临界湿度就越低 昼夜温差达6oC的气候，在我国各地十分常见 液膜的产生：结露大气腐蚀条件 大气相对湿度 100 水膜凝结 热带、亚热带及大陆性气候地区，气候变化剧烈 相对湿度 100% 也容易造成水分冷凝 空气中水分的饱和凝结大气腐蚀条件 物理吸附 水分与固体表面之间存在的范德华分子引力作用 大气相对湿度低于100发生凝结的原因： 毛细管凝聚作用 金属表面沉积物或金属构件之间的狭缝形成毛细管 化学凝聚作用 金属表面附着的盐类或生成的易溶腐蚀产物产生 吸水性的CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3使水的凝聚 变得容易大气腐蚀机理 大气腐蚀初期的腐蚀机理 锈层形成后的腐蚀机理 锈层的结构和保护性 耐候钢锈层结构的特点大气腐蚀初期的腐蚀机理 阴极过程：氧的去极化为主 表面液膜膜层很薄，氧容易到达阴极 遵从电化学腐蚀一般规律 环境特点： 电解液膜较薄 常常干湿交替 薄液膜条件下，氧的扩散比全浸状态下更容易 即使电位较负的金属（Mg），当从全浸状态下 的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极 化为主转变为氧去极化为主大气腐蚀初期的腐蚀机理 阴极过程： 阳极过程： 阳极钝化及金属离子水化过程大气腐蚀初期的腐蚀机理 潮大气腐蚀，阳极过程控制 湿大气腐蚀，阴极过程控制，弱于全浸腐蚀 应用：湿度不大，阳极控制：合金化提高阳极钝性是有效的湿度大，阴极控制：合金化效果不大，应降低湿度、 减少空气中有害成分 液膜厚度的影响 液膜变薄，大气腐蚀的阴极过程更容易进行 阳极过程则变得越来越困难： 金属离子水化过程较难进行，易于阳极钝化产生 腐蚀控制过程锈层形成后的腐蚀机理锈层内发生了Fe3+Fe2+的还原反应锈层参与了阴极反应过程 阳极反应：金属Fe3O4界面上 阴极反应： Fe3O4 FeOOH界面上 腐蚀产物：影响腐蚀电极过程 Evans模型：锈层-强氧化剂，电极反应发生的位置不同锈层形成后的腐蚀机理 锈层潮湿时 Evans模型 Fe3还原成Fe2+ 大气干湿交替：锈层加速腐蚀 锈层干燥时 锈层和底部基体金属的局部电池成为开路 在大气中氧的作用下锈层内的Fe2+重新氧化成为Fe3 锈层的增厚会导致电阻增大和氧的渗入困难，使锈层的阴极去极化作用减弱； 附着性良好的锈层内层将减小活性阳极面积，增大阳极极化。
锈层形成后的腐蚀机理l 大气中长期暴露钢：腐蚀速度逐渐减慢锈层形成后的腐蚀机理 锈层的结构 内外两层 外层疏松，容易剥落 内层附着性好，结构致密 能起到一定的保护作用 碳钢的锈层 FeOOH、 FeOOH、 Fe3O4 环境不同：结晶结构比例不同 FeOOH首先形成 转变为 FeOOH和 Fe3O4，转变受大气湿度、污染的影响锈层的结构和保护性 碳钢锈层中常存在一些盐类结晶，如FeSO47H2O、 FeSO44H2O、Fe2(SO4)3等 这些结晶盐的存在将降低锈层的保护性 -FeOOH对耐蚀性起着重要作用p一般大气: 暴露时间延长，-FeOOH含量增多p含有SO2工业区或含有Cl的沿海地区-FeOOH较少，-FeOOH或Fe3O4较多p在污染少的森林地带:-FeOOH多p工业大气 有效隔离腐蚀介质与钢基体的接触 具有极高阻抗，极大减缓了阳极和阴极区之间的电子 迁移，降低了电化学反应的速度耐候钢锈层结构的特点 耐候钢(耐大气腐蚀钢Weathering Steel ) 通过合金化在钢中加入一定量的Cu、 P、 Cr、 Ni、 Mo等合金元素形成的具有优异的耐大气腐蚀性能 的低合金钢 锈层的稳定化过程 疏松外腐蚀产物层和基体之间能够形成一层致密、 连续的含有Cu、 Cr、 P等合金元素的非晶产物层 最终转化成富集上述元素的-FeOOH层 致密、连续的非晶内氧化层及-FeOOH层 结露与环境的温度有关 一定湿度下，环境温度越高，越容易结露 平均气温高的地区，大气腐蚀速度较大 昼夜温度变化大，也会加速大气腐蚀。
大气腐蚀的影响因素 湿度 水膜的厚、薄 大气中的含水量 腐蚀速度开始急剧增加的湿度 钢铁、Cu、 Ni、 Zn等临界湿度约为50 70%临界湿度 温度 大气中的污染物: 硫化物（SO2、 SO3、 H2S） 氮化物（NO、 NO2、 NH3） 碳化物（CO、 CO2） 固体污染物(盐颗粒、沙粒和灰尘等)大气腐蚀的影响因素 大气成分 SO2矿物燃料燃烧产生的 SO2促进金属大气腐蚀的自催化反应机理大气腐蚀的影响因素 SO2的影响（最严重）SO2被吸附在金属表面 形成FeSO4FeSO4进一步氧化强烈水解作用生成硫酸 硫酸Fe作用 FeSO4 自催化大气腐蚀的影响因素 HCl气体 H2S气体 氯化物 溶于水膜生成盐酸，加速腐蚀 在干燥大气中引起铜、黄铜、银等变色 在潮湿大气中加速铜、镍、黄铜、铁和镁的腐蚀 沿海地区受海风吹起的海水形成的细雾盐雾 盐雾降落在金属表面，氯离子溶于水中生成盐酸， 对金属腐蚀破坏很大 汗液1. 颗粒本身具有腐蚀性2. 颗粒吸附腐蚀性物质3. 颗粒在金属表面能形成缝隙而凝聚水份， 形成氧浓差的局部腐蚀条件大气腐蚀的影响因素 固体颗粒的影响防止大气腐蚀的措施p 提高材料的耐蚀性 向碳钢中加入Cu、 P、 Cr、 Ni、微量Ca和 Sip 表面涂层保护p 改变局部大气环境p 合理设计和环境保护 油漆、金属镀层或暂时性保护涂层。
使用气相缓蚀剂和控制大气湿度 防止缝隙中存水，避免落灰 加强环保，减少大气污染第六章 自然环境中的腐蚀 6.1 大气腐蚀 6.2 淡水和海水腐蚀 6.3 土壤腐蚀 6.4 微生物腐蚀 淡水（Fresh water）一般指河水、湖水、地下水等含盐量少的天然水世界河水溶解物的平均值%淡水腐蚀 氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制淡水腐蚀机理 金属在淡水中的腐蚀淡水腐蚀的影响因素p pH 4 9：腐蚀速度与pH无关，钢表面有氢氧化物膜，氧要通过膜才能起去极化作用p pH河水和雨水 温度： 035 在正常情况下，海水表层被空气饱和 溶氧量随温度和盐度的升高而略有下降 通常为8.18.3 植物茂盛，CO2减少，溶氧上升，pH接近9.7 海底有厌氧性细菌繁殖，溶氧量低且含有H2S，pH 铜合金 不锈钢 铸铁和碳钢 电化学保护 在全浸区才有效 外加电流阴极保护法便于调节，而牺牲阳极法 则简便易行 海水中常用的牺牲阳极有锌合金、镁合金和铝 合金，铝合金牺牲阳极较为经济防止海水腐蚀的措施 大型海洋工程结构的设计寿命达大型海洋工程结构的设计寿命达40405050年，多年，多 采用低碳钢和低合金钢制造，主要防护方法是采用低碳钢和低合金钢制造，主要防护方法是 金属和非金属涂镀。
金属和非金属涂镀 热喷涂锌、铝阳极性镀层及热喷涂锌、铝阳极性镀层及ZnZnAlAl合金镀层，合金镀层， 与涂料配套使用与涂料配套使用 有机防蚀涂料中环氧漆、氯化橡胶漆和乙烯漆有机防蚀涂料中环氧漆、氯化橡胶漆和乙烯漆 的耐海水腐蚀性较好，无机硅酸盐富锌底漆适的耐海水腐蚀性较好，无机硅酸盐富锌底漆适 于作为海洋钢结构的底漆于作为海洋钢结构的底漆涂镀层保护防止海水腐蚀的措施第六章 自然环境中的腐蚀 6.1 大气腐蚀 6.2 淡水和海水腐蚀 6.3 土壤腐蚀 6.4 微生物腐蚀 地下铺设的输油管、输水管和煤气管道，大量电缆、通讯设施和各种地下建筑物 危害：u 埋地管线维修费用增加，导致泄漏，引发火灾、爆炸 和环境污染u 金属构件一般埋在地下1-2m处，不易发现，维修困难u 土壤腐蚀影响因素复杂，工业污染及杂散电流参与， 有时难以采取有效的防护措施 土壤腐蚀（Soil Corrosion）： 埋在土壤中的金属及其构件的腐蚀土壤腐蚀土壤：一种特殊的电解质（1）多相性 土壤由土粒、水、空气等固、液、气三相组成 土粒中包含着多种无机矿物质及有机物质 不同土壤其土粒。