第十章 羧酸及其衍生物教学目的： 掌握羧酸及其衍生物的结构、化学性质、反应历程教学重点： 羧酸及其衍生物的化学性质；酯的水解反应历程和ClaisenClaisen酯缩合反应历程教学难点： 对结构与性质的关系的认识和理解；电子效应对羧酸酸性的影响；对不同结构的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应历程的理解 §10-1 羧酸的结构与物理性质一、羧酸的结构羧酸：含有羧基的化合物RCOOHp-π共轭羧基与脂肪烃相连的叫脂肪酸羧基与芳香烃相连的叫芳香酸lC-O极性单键，易断裂发生取代反应lO-H易断裂，比醇酸性强l有不饱和键，能加氢还原 二、物理性质1. 物态C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水C4~C9 有酸腐臭味的油状液体，在水中溶解度逐渐减小> C9 腊状固体，无气味2. 沸点l下列化合物的沸点最高的为 ( )A．2-丁醇 B．丁醛 C．2-丁酮 D．丁酸D芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 羧酸比相应的醛、酮、醇的沸点都高乙醇的沸点为78.5℃，而甲酸为100.7℃3. 水溶性RCOOH低级羧酸(甲酸、乙酸，丙酸)能与水混溶； 随着相对分子质量的增加，在水中的溶解度迅速减小，最后与烷烃的溶解度相近原因：原因： 羧酸极易形成氢键，且分子间氢键更多 §11-2 羧酸的命名二、系统命名蚁酸醋酸l羧基编号为 1l选择含有羧基的最长碳链为主链一、俗名草酸水杨酸3-甲基丁酸2-丁烯酸2-甲基-4-羟基丁酸 2-苯基丁酸l复杂芳香酸可把芳香环看做取代基3-苯基-2-丁烯酸l二元酸是选择含有两个羧基的最长碳链为主链，通常称为某二酸乙基丙二酸1,4-丁二酸邻苯二甲酸 羧酸去掉羟基后得到的基团三、酰基和酰氧基乙酰基苯甲酰基羧酸去掉氢后得到的基团酰基：酰氧基：乙酰氧基苯甲酰氧基 §11-3 羧酸的化学性质酸性酸性取代反应取代反应还原反应还原反应脱羧反应脱羧反应 -H反应反应一、酸性 1. 酸性的大小能使石蕊试纸变红 羧酸的酸性小于常见无机酸而大于碳酸。
R-COOH R-COO- + H+ 2. 取代基对酸性的影响吸电子基团使酸性增大CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH<<<给电子基团使酸性减小 <酸性排序:1324（由大到小）比较酸性:间位不考虑共轭效应，只考虑诱导效应<> 羧基上的OH原子团可以被一系列原子或基团取代生成羧酸的衍生物二、羧酸衍生物的生成RCClO酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺 三、羧酸的还原NaBH4LiAlH4RCH2OHLiAlH4R-COOHl产率高， 不影响C=CC=C和C≡CC≡Cl得不到醛，醛比酸更易还原l用LiAlH4还原时，必须是无水环境特点：Ø 羧基较难被还原Ø 强还原剂可还原至伯醇 四、α-H的卤代反应 羧基的致活作用比羰基小得多， α-H卤代在光、碘、硫或红磷等催化剂下可逐步取代控制条件，反应可停留在一取代阶段 卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧酸或不饱和羧酸等 a-a-卤代羧酸在合成上的应用卤代羧酸在合成上的应用l制备取代酸 五、脱羧反应及脱水反应 实验室制取甲烷的方法？其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
l在羧酸的羰基或 C上连有吸电子基羧酸在加热时，容易发生脱羧反应l饱和一元羧酸加热难脱羧1. 脱羧反应 在脱羧反应中最典型的是羰基酸脱羧l二元羧酸的热分解反应 2. 脱水反应 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上则脱水生成环状酸酐l五元环或六元环化合物容易形成3. 脱羧及脱水反应 六、羧酸的制备1. 羧酸的工业合成(1) 烃的氧化l烷烃氧化l芳烃氧化(了解了解) (2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备 2.2.伯醇、醛的氧化沉淀沉淀沉淀沉淀 3.3. 烯烃的氧化4. 芳烃的氧化有α-H烃基苯氧化为苯甲酸无α-H烃基苯难以被氧化 7. 碘仿反应碘仿反应（用于制备特定结构的羧酸）5.5.酯的水解6.6.过氧酸的还原加氧顺序加氧顺序：：R3C- > R2CH- > Ph > RCH2- > -CH3 8. Grignard试剂与二氧化碳作用例：9. 歧化反应 §11-4 羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构L=X,NH2,OR………羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基酰卤酯酸酐酰胺羰基与杂原子相连 （（2 2））与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有吸电子诱导效应（（1 1））L和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有给电子共轭效应（（3 3））当+C>-I时， 取代反应活性将降低当+C<-I时，取代活性将增大l羧酸及其衍生物的亲核取代反应的相对活性为： 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 羧酸＞酰胺 二、羧酸衍生物的命名l酯的命名：例如：苯甲酸乙酯乙二酸二乙酯l酸酐的命名：乙酸丙酸酐乙酸酐邻苯二甲酸酐根据形成它的酸和醇称为某酸某酯在相应羧酸的名称之后加一“酐”字 l酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
乙酰氯丙烯酰溴苯甲酰氯戊内酰胺苯甲酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺 §11-5 酰卤一、酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得 PX3、、PX5SOCl2①①3RCOOH+PCl3→3RCOCl+H3PO3 亚磷酸亚磷酸(200℃分解分解)②②RCOOH+PCl5→RCOCl+POCl3 三氯氧磷三氯氧磷(沸点沸点107℃) 三种方法中，方法3 3的产物纯、易分离，因而产率高，是一种合成酰卤较好的方法③③RCOOH+SOCl2→RCOCl+SO2↑+HCl↑ 二、物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体低级酰卤遇水激烈水解 三、化学性质 1.水解、醇解、氨解、酸解 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化试剂常温下即反应）高级的酰氯和芳香酰氯与水的作用较缓慢 2.2.与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。
反应可停留在酮的一步，但产率不高 3.3.还原反原反应 （（2））罗森蒙德(Rosenmund)还原法（（1））NaBH4、LiAlH4还原将酰卤还原为醛 §11-6 酸酐 羧酸在脱水剂(如五氧化二磷)作用下或加热失水而生成酸酐 混合酸酐一、酸酐的制备 1. 水解 高级脂肪酸酐和芳香酸酐因在水中难溶，水解反应较缓慢酸酐在酸或碱催化下水解易于进行低级的酸酐不需要酸或碱催化就能顺利水解二、酸酐化学性质2. 氨解 酸酐的氨解反应容易发生氨解生成一分子酰胺和一分子羧酸 3. 醇解 一般在酸催化下进行，虽比酰氯慢，但由于酸酐的制备、保存及使用都比酰氯方便，故由酸酐的醇解制备酯是常用的方法 4. 柏琴（（Perkin））反应 酸酐在羧酸盐催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应要求：l不含有α-H的芳香醛l强碱弱酸盐l含有α-H的酸酐(了解了解) §11-7 酯一、酯的物理性质高级和中级脂肪酸的甘油酯是动植物油脂的主要成分；高级脂肪酸和高级醇形成的酯是蜡的主要成分 广泛存在于自然界，尤其是花和水果中 酯类都难溶于水，易溶于有机溶剂，密度一般比水小。
香蕉：乙酸异戊酯苹果：戊酸乙酯菠萝：丁酸丁酯丁香油：苯甲酸甲酯………………………..低级酯是具有芳香气味的液体 §作为调味剂的酯类香蕉气味香蕉气味 菠萝气味菠萝气味朗姆酒朗姆酒 桔子味桔子味梨子气味梨子气味苹果味苹果味 乙酸异戊酯乙酸异戊酯丁酸乙酯丁酸乙酯 乙酸异丁酯乙酸异丁酯乙酸正辛酯乙酸正辛酯 乙酸正丙酯乙酸正丙酯丙酸甲酯丙酸甲酯 二、酯的化学性质1. 水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行酸性条件下反应可逆 2. 醇解 （酯交换反应）酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行酯醇新的酯新的醇 此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇） 3. 氨解4. 与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应最终产物是叔醇 5. 还原反应酯比羧酸易还原，可催化氢化、LiAlH4还原等还原产物为两分子醇6. 酯缩合反应 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合 l交叉酯缩合 两种不同酯的酯缩合反应 无α-Hα-H的酯与有α-Hα-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。
缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸β-羰基酸受热易脱羧，得到环酮l分子内酯缩合—狄克曼（Dieckmann）反应 三、酯的制备1.1.酸和醇的酯化反应l酯化反应特点：l提高酯化率的方法：(1) 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）(2) 移走低沸点的酯或水(1) 可逆反应(2) 酸催化 (1)(1)成酯方式 (2)(2)酯化反应机理 * *①①加成-消除机制：伯醇、仲醇酯化时通常按加成- -消除机理进行RCOOH也作酰基化试剂酰氧键断裂 酸脱羟基醇脱氢 3°醇（叔醇）通常为烷氧键断裂机理* *②②碳正离子机制：(3)(3) 酯化反应的活性次序酸相同时CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH烷氧键断裂SN1机理醇脱羟基酸脱氢 2.2.其它酯化反应HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH醇相同时 §11-8 酰胺一、酰胺的碱性碱性：：NH3 RCONH2 ＞＞ 酰胺基本显中性，和强酸氯化氢气体形成盐，遇水则又水解为酰胺和盐酸二、二、酰胺的物理性质 在常温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为无色晶体。
熔点、沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高 三、酰胺的化学性质1.1.水解酰胺与酯一样在酸碱催化下可水解，生成羧酸或盐实际上，酰胺的水解（O=C-N键断裂）较难 低分子量酰胺易溶于水，随着相对分子质量的增大，溶解度逐渐减小 应用： 保护氨基 2.2.脱水反应 酰胺与强脱水剂(P2O5)共热，可脱水生成腈 实验室用来制备腈，尤其是结构特殊不能用卤代烃制备的腈 3. 还原反应 强还原剂氢化锂铝可将伯其还原为伯胺 4.4.霍夫曼降级反应脱羰基反应应用： 由伯酰胺制备少一个碳原子的伯胺 一级酰胺在溴（或氯）和浓的强碱作用下转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为霍夫曼降级反应 5. 与HNO2的反应酰胺只能是伯酰胺可用来鉴别伯酰胺四、四、酰胺的生成1 1．．羧酸衍生物的氨解 2 2．．羧酸的铵盐加热失水而得△△ ①① 水解水解相应的羧酸相应的羧酸R-C-OH + HClO=（反应猛烈）（反应猛烈）R-C-OH + R/-OHO=（加热、加酸、（加热、加酸、 碱催化剂）碱催化剂）R-C-OH + NH3↑O=（长时间加热回（长时间加热回流、且加酸、流、且加酸、 碱碱催化剂）催化剂）反反应应速速度度递递增增R-C-OH + R/-C-OHO=（热水立即反应）（热水立即反应）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+ H-OH小结小结羰基的亲核取代反应羰基的亲核取代反应水解活性：水解活性： 酰氯酰氯 ＞＞ 酸酐酸酐 ＞＞ 酯酯 ＞＞ 酰胺酰胺 ②② 醇解醇解相应的酯相应的酯反反应应速速度度递递增增R-C-OR// + HClO=R-C-OR// + NH3↑O=R-C-OR// + R/-C-OHO=O=+ H-OR//R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR// + R/-OHO=（酯交换（酯交换 反应）反应）反应活性：反应活性： 酰氯酰氯 ＞＞ 酸酐酸酐 ＞＞ 酯酯 ＞＞ 酰胺酰胺 ③③ 氨（胺）解氨（胺）解酰胺酰胺反反应应速速度度递递增增R-C-NH2 + NH4ClO=R-C-NH2 + R/-C-ONH4O=O=+ H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2 + R/-OHO=反应活性：反应活性： 酰氯酰氯 ＞＞ 酸酐酸酐 ＞＞ 酯酯 。