第九章 渗透汽化第九章 渗透汽化 第一第一节 概述述•渗透汽化渗透汽化(Pervaporation, PV或或PVAP )是一是一有有相变相变的膜渗透过程原液为液体混合物，的膜渗透过程原液为液体混合物，透过侧为蒸气透过侧为蒸气•适用于常规蒸馏难以分离的体系如近沸、恒适用于常规蒸馏难以分离的体系如近沸、恒沸混合物的分离沸混合物的分离 •1917年年, Kober第一个介绍渗透汽化现象（水通过火棉第一个介绍渗透汽化现象（水通过火棉胶）胶）•20世纪世纪50年代学术研究，年代学术研究，60年代渗透汽化膜、组件和年代渗透汽化膜、组件和装置申请了专利装置申请了专利•20世纪世纪80年代，德国年代，德国GFT公司首先建立了乙醇脱水制公司首先建立了乙醇脱水制高纯酒精的渗透汽化工业装置到高纯酒精的渗透汽化工业装置到90年代初已有年代初已有140多多套渗透汽化装置投入应用（异丙醇、丙酮、乙二醇、套渗透汽化装置投入应用（异丙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃、乙酸等脱水）四氢呋喃、乙酸等脱水）•1988年，年，GFT在法国建成了日产在法国建成了日产150 m3无水乙醇（浓无水乙醇（浓度度>99.5%）的渗汽化装置，这是目前世界上规模最大）的渗汽化装置，这是目前世界上规模最大的渗透汽化装置的渗透汽化装置一、渗透汽化的发展概况一、渗透汽化的发展概况 •我国对渗透汽化膜过程的研究始于我国对渗透汽化膜过程的研究始于20世纪世纪80年代初，年代初，1995年，报导了用渗透汽化脱水年产年，报导了用渗透汽化脱水年产80t无水乙醇的无水乙醇的中试研究中试研究•国内方面，中科院化学所、清华大学、浙江大学、天国内方面，中科院化学所、清华大学、浙江大学、天津工业大学、南京工业大学等单位对津工业大学、南京工业大学等单位对PV做了大量的做了大量的研究研究•近年主要发展近年主要发展优先透有机物膜优先透有机物膜、、水中有机物脱除水中有机物脱除、、有有机物机物-有机物分离有机物分离以及以及渗透汽化与反应偶合集中过程渗透汽化与反应偶合集中过程的研究的研究 二、渗透汽化的分类二、渗透汽化的分类•渗透汽化是以混合物中组分渗透汽化是以混合物中组分蒸气压差蒸气压差为推动力，依为推动力，依靠各组分在膜中的靠各组分在膜中的溶解与扩散速率溶解与扩散速率不同的性质来实不同的性质来实现混合物分离的过程现混合物分离的过程•按照形成膜两侧蒸气压差的方法分类 按照形成膜两侧蒸气压差的方法分类 Ø减压渗透汽化减压渗透汽化Ø加热渗透汽化加热渗透汽化Ø吹扫渗透汽化吹扫渗透汽化Ø冷凝渗透汽化冷凝渗透汽化 减压渗透汽化减压渗透汽化 加热渗透汽化加热渗透汽化 吹扫渗透汽化吹扫渗透汽化 冷凝渗透汽化冷凝渗透汽化 1.1.渗透汽化特点渗透汽化特点•分离系数大，单级分离效果高；分离系数大，单级分离效果高；•渗透过程中有相变发生；渗透过程中有相变发生；•操作简单；操作简单；•操作过程中，不会导致膜压密，透过率不随时操作过程中，不会导致膜压密，透过率不随时间增长而减小；间增长而减小；•渗透通量小。
渗透通量小三、渗透汽化过程特点三、渗透汽化过程特点 2.2.渗透汽化适用的分离过程渗透汽化适用的分离过程 在常规分离手段难解决或能耗大的情况下，渗透在常规分离手段难解决或能耗大的情况下，渗透蒸发技术特有的高选择性，可选择该技术蒸发技术特有的高选择性，可选择该技术•挥发性的物质挥发性的物质•从混合液中分离少量物质从混合液中分离少量物质•近沸、恒沸混合物的分离近沸、恒沸混合物的分离•反应产物的移走反应产物的移走 第二节 渗透汽化的基本理论 第二节 渗透汽化的基本理论 一、渗透汽化的基本原理一、渗透汽化的基本原理致密膜致密膜的一侧通入料液，另一侧的一侧通入料液，另一侧( (透过侧透过侧) )抽真空或通入惰性气体，抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差在使膜两侧产生溶质分压差在分压分压差差作用下，料液中的溶质作用下，料液中的溶质溶于溶于膜内，膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，扩散通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置的冷凝气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器冷凝回收因此，渗透气化法根器冷凝回收因此，渗透气化法根据溶质间据溶质间透过膜的速度透过膜的速度不同，使混不同，使混合物得到分离。
合物得到分离 Ø膜与溶质的相互作用膜与溶质的相互作用决定溶质的渗透速度，决定溶质的渗透速度，根据根据相相似相溶似相溶的原理，疏水性较大的溶质易溶于疏水膜，因的原理，疏水性较大的溶质易溶于疏水膜，因此渗透速度高，在透过一侧得到浓缩此渗透速度高，在透过一侧得到浓缩Ø气化所需的热量用气化所需的热量用外部热源供给外部热源供给，渗透汽化过程中，渗透汽化过程中溶质发生相变，透过侧溶质以气体状态存在溶质发生相变，透过侧溶质以气体状态存在Ø促进渗透汽化的两种方式：促进渗透汽化的两种方式：提高提高料液温度和料液温度和降低降低膜膜后侧组分的蒸气分压后侧组分的蒸气分压 二、渗透汽化过程的分离性能二、渗透汽化过程的分离性能•渗透通量渗透通量J 单位时间内透过单位膜面积的组分的量单位时间内透过单位膜面积的组分的量•分离因子分离因子膜性能要求：膜性能要求：渗透通量大、选择性好渗透通量大、选择性好 分离指数分离指数PSI=Jα 测测定定渗渗透透速速率率和和分分离离因因子子的的装装置置 三、渗透汽化过程传递机理三、渗透汽化过程传递机理1.1.溶解溶解- -扩散模型扩散模型Ø被分离物在膜表面上有选择性地被被分离物在膜表面上有选择性地被吸附吸附并被并被溶解溶解Ø以以扩散扩散形式在膜内渗透形式在膜内渗透Ø在膜的另一侧变成在膜的另一侧变成气相脱附气相脱附而与膜分离开而与膜分离开膜的膜的选择性和渗透速率选择性和渗透速率受组分在聚合物膜中的受组分在聚合物膜中的溶解度溶解度和扩散速率和扩散速率影响影响扩散速率与组分的大小、形状、化学性质有很大关系扩散速率与组分的大小、形状、化学性质有很大关系 2.2.孔流模型孔流模型假定膜中存在大量贯穿膜的圆柱小管，特征在于膜内假定膜中存在大量贯穿膜的圆柱小管，特征在于膜内存在液存在液- -气相界面气相界面Ø液体组分通过孔道传输到膜内某处液液体组分通过孔道传输到膜内某处液- -气相界面；气相界面；Ø组分在液组分在液- -气相界面处蒸发；气相界面处蒸发；Ø气体从界面处沿孔道传输出去。
气体从界面处沿孔道传输出去液体传递和气体传递的串联偶合过程液体传递和气体传递的串联偶合过程 四、影响渗透汽化过程的因素四、影响渗透汽化过程的因素1. 1. 膜材料、结构及被分离组分物化性质膜材料、结构及被分离组分物化性质2. 2. 温度温度3. 3. 料液组成料液组成4. 4. 膜两侧压力膜两侧压力5. 5. 浓差极化及温度梯度浓差极化及温度梯度6. 6. 膜厚度膜厚度 第三节 渗透汽化膜第三节 渗透汽化膜一、渗透汽化膜材料的选择一、渗透汽化膜材料的选择1.优先透过组分的性质优先透过组分的性质2. 在渗透汽化中应以含量少的组分为优先透过组分，在渗透汽化中应以含量少的组分为优先透过组分，根据透过组分的性质选用膜材料根据透过组分的性质选用膜材料3. ①①有机溶液中少量水的脱除，可用亲水性聚合物；有机溶液中少量水的脱除，可用亲水性聚合物；②②水溶液中少量有机质的脱除，可用弹性体聚合水溶液中少量有机质的脱除，可用弹性体聚合物；物；③③有机液体混合物的分离有机液体混合物的分离4.极性极性/非极性、极性非极性、极性/极性和非极性极性和非极性/非极性混合物非极性混合物 2.2.膜材料的化学和热稳定性膜材料的化学和热稳定性 物料大多含有机溶剂，特别是有机混合物分离体系，物料大多含有机溶剂，特别是有机混合物分离体系，因此膜材料应抗各种有机溶剂侵蚀因此膜材料应抗各种有机溶剂侵蚀 渗透汽化过程大多在加温下进行，以提高组分在膜内渗透汽化过程大多在加温下进行，以提高组分在膜内的扩散速率的扩散速率, ,膜材料要有一定热稳定性膜材料要有一定热稳定性3.3.实验筛选实验筛选 通过渗透汽化实验，测定膜的通量和选择性通过渗透汽化实验，测定膜的通量和选择性 选出高选择性材料来研究选出高选择性材料来研究 二、膜分离性二、膜分离性质的改的改进两个途径两个途径：：•膜结构改进膜结构改进 实际多采用复合膜实际多采用复合膜•膜材料改性膜材料改性交联、接枝、引入离子电荷、共混交联、接枝、引入离子电荷、共混 三、膜材料选择性的预测三、膜材料选择性的预测1.1.聚合物膜材料与待分离物聚合物膜材料与待分离物溶解度溶解度参数越小，组分越参数越小，组分越容易溶解。
容易溶解2.2.亲水性亲水性聚合物能优先透过水，聚合物能优先透过水，疏水性疏水性聚合物对水、聚合物对水、有机物体系及有机物有机物体系及有机物- -有机物体系的选择性都很低有机物体系的选择性都很低3.3.弹性材料优先吸附有机溶剂，具有低选择性和高渗弹性材料优先吸附有机溶剂，具有低选择性和高渗透率 半晶态和无定形玻璃态聚合物具有高选择性和低渗半晶态和无定形玻璃态聚合物具有高选择性和低渗透率 四、渗透汽化膜四、渗透汽化膜•优先透水膜优先透水膜 活性层含亲水基团；离子型聚合物膜、非离子型聚活性层含亲水基团；离子型聚合物膜、非离子型聚合物膜、聚电解质透水膜、亲水基团引入到疏水膜合物膜、聚电解质透水膜、亲水基团引入到疏水膜上的透水膜上的透水膜•优先透过有机物膜优先透过有机物膜 极性低、表面能低、溶解度参数小；有机硅聚合物极性低、表面能低、溶解度参数小；有机硅聚合物膜、含氟聚合物膜、纤维素衍生物膜膜、含氟聚合物膜、纤维素衍生物膜•有机物分离膜有机物分离膜 醇醚分离膜、芳烃烷烃分离膜、同分异构体分离膜、醇醚分离膜、芳烃烷烃分离膜、同分异构体分离膜、芳烃醇类分离膜芳烃醇类分离膜•无机沸石膜无机沸石膜 五、渗透汽化膜的制五、渗透汽化膜的制备•已工业应用的渗透汽化膜大多为采用溶液浇铸法制备已工业应用的渗透汽化膜大多为采用溶液浇铸法制备的复合膜的复合膜 第四第四节 膜 膜组件及件及过程程设计一、渗透汽化膜组件有板框式、管式、卷式和中空纤一、渗透汽化膜组件有板框式、管式、卷式和中空纤 维式维式 •渗透汽化为相变过程，需要供给热量；渗透汽化为相变过程，需要供给热量；•膜透过侧要有较大的流动空间，减小对分离效膜透过侧要有较大的流动空间，减小对分离效果的影响；果的影响；•对组件和密封要求较高；对组件和密封要求较高；•料液侧要形成良好的流体流动条件。
料液侧要形成良好的流体流动条件二、膜组件结构特点二、膜组件结构特点 三、渗透汽化过程设计三、渗透汽化过程设计1. 流程与工艺条件的确定流程与工艺条件的确定 1）膜组件的流程）膜组件的流程•组件可用串联、并联和并串联三种流程组件可用串联、并联和并串联三种流程•一般采用单级操作一般采用单级操作 2）主要工艺条件）主要工艺条件•料液在膜器内的温度料液在膜器内的温度•料液流速和压力降料液流速和压力降•料液预处理料液预处理•膜清洗膜清洗 2. 膜面积的计算需要条件膜面积的计算需要条件•膜组件的形式，单板结构及单板膜面积膜组件的形式，单板结构及单板膜面积•渗透速率渗透速率J与浓度、温度的关系与浓度、温度的关系•料液比热容和汽化潜热与组成的关系料液比热容和汽化潜热与组成的关系 3. 过程优化过程优化•操作温度操作温度•中间加热中间加热•膜组件设计膜组件设计•膜后侧压力膜后侧压力•冷凝温度冷凝温度 第五第五节 渗透汽化的 渗透汽化的应用用1. 有机溶剂脱水有机溶剂脱水2. 水中少量有机溶剂的脱除水中少量有机溶剂的脱除3. 有机有机/有机混合物的分离有机混合物的分离 第六节 渗透汽化膜的展望第六节 渗透汽化膜的展望1.1.有机溶剂脱水有机溶剂脱水• 日本三井造船（株）在日本三井造船（株）在20002000年的报导中称将年的报导中称将A A型沸石型沸石多通道膜用于乙醇渗透汽化脱水已稳定运行一年。
膜多通道膜用于乙醇渗透汽化脱水已稳定运行一年膜面积为面积为60m60m2 2 的渗透汽化装置，无水乙醇的生产能力已的渗透汽化装置，无水乙醇的生产能力已达到达到530L/h530L/h，膜的分离性能显然比现有的高分子膜优，膜的分离性能显然比现有的高分子膜优秀，是脱水膜今后研究开发的方向秀，是脱水膜今后研究开发的方向 2. 水中少量有机溶剂分离水中少量有机溶剂分离•开发对亲水性溶剂有高选择性且稳定性好的渗透汽开发对亲水性溶剂有高选择性且稳定性好的渗透汽化膜是该领域今后研究的重要课题化膜是该领域今后研究的重要课题3. 有机有机/有机混合物分离有机混合物分离• 加强有关膜材料选择的理论研究，开发出具有高分加强有关膜材料选择的理论研究，开发出具有高分离性能，化学性质稳定并适用于不同混合物体系的离性能，化学性质稳定并适用于不同混合物体系的渗透汽化膜和组件是该领域今后重要的研究课题渗透汽化膜和组件是该领域今后重要的研究课题4. 无机膜的开发无机膜的开发• 渗透汽化膜近年的最大进展是开发了性能极其优秀渗透汽化膜近年的最大进展是开发了性能极其优秀的无机沸石膜的无机沸石膜 本章本章习题•渗透汽化过程的特点渗透汽化过程的特点•渗透汽化的基本原理，它根据什么特性来分离化渗透汽化的基本原理，它根据什么特性来分离化合物？合物？•渗透汽化的应用领域渗透汽化的应用领域 。