TiO2纳米粒子的制备及光催化性能研究一、实验目的1． 了解TiO2纳米多相光催化剂的催化原理及其应用；2． 掌握纳米金属氧化物粒子粉体的制备方法；3． 掌握多相光催化反应的催化活性评价方法；4． 了解分析催化剂结构及性能之间关系的方法二、仪器与药品四氯化钛(TiCl4)、钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]、罗丹明B盐酸、硝酸、无水乙醇、去离子水、磁力搅拌器、烘箱、控温马弗炉、低速离心机、分光光度计烧杯、离心试管、容量瓶、移液管三、实验原理1. TiO2纳米粒子的制备反应原理本实验采用有机和无机两种钛盐前体来制备TiO2纳米粒子(1). 以钛酸四丁酯Ti(OBu)4为前体通过溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粒子以钛醇盐Ti(OR)4（R为-C2H5，-C3H7，-C4H9等烷基)为原料，在有机介质中通过水解、缩合反应得到溶胶，进一步缩聚制得凝胶，凝胶经陈化、干燥、煅烧得到纳米TiO2，其化学反应方程式如下： 水解：Ti(OR)4 + nH2O → Ti(OR)(4-n) (OH)n + nROH 缩聚：2Ti(OR)(4-n) (OH)n → [Ti(OR)(4-n) (OH)(n-1)]2O + H2O制备过程中各反应物的配比、搅拌速度及煅烧温度对所得TiO2纳米粒子的结构和性质都有影响。
2)．以四氯化钛(TiCl4)为前体水解制备TiO2纳米粒子由于Ti离子的电荷/半径比大，具有很强的极化能力，在水溶液中极易发生水解发生的化学反应方程式如下: TiCl4 + 2H2OTiO2 + 4HCl制备过程中各反应物的配比、反应温度、搅拌速度、溶液pH值及煅烧温度对所得TiO2纳米粒子的结构和性质都有影响2. TiO2光催化原理根据固体能带理论，如图1所示，TiO2半导体的能带结构是由一个充满电子的低能价带(valence band, V.B.)和空的高能导带(conduction band, C.B.)构成价带和导带之间的不连续区域称为禁带(禁带宽度Eg)TiO2(锐钛矿)的Eg=3.2 eV，相当于387 nm光子的能量当TiO2受到波长小于387 nm的紫外光照射时，处于价带的电子就可以从价带激发到导带(e-)，同时在价带产生带正电荷的空穴(h+)TiO2 + hg TiO2 + h+ +e-当光生电子和空穴分别扩散到催化剂表面时，和吸附物质作用后会发生氧化还原反应其中空穴是良好的氧化剂，电子是良好的还原剂大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能力空穴一般与TiO2表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的氢氧自由基OH, 它能够无选择性氧化多种有机物并使之彻底矿化，最终降解为CO2、H2O等无害物质。
而光生电子具有强的还原性可以还原去除水体中的金属离子图1 TiO2的光催化原理示意图四、实验内容1. TiO2纳米粒子的制备(1).Ti(OBu)4为前驱物的溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粒子称取10g Ti(OBu)4溶解于20ml无水乙醇中，在搅拌条件下，将1.2 ml 1.5M盐酸溶于5ml无水乙醇的混合溶液滴加至上述溶液中继续搅拌约1小时，得到金黄色凝胶，100C干燥，500C煅烧数小时各组样品在煅烧时要记好顺序，不要混淆】煅烧样品取出后，观察外观，并称重用研钵磨细后装入样品袋中，标记为T-1, 备用2). TiCl4为前驱物的水解法制备TiO2纳米粒子 将50ml去离子水与5ml TiCl4/HCl溶液(实验室配制)混合，在连续搅拌下用滴管逐滴加入氨水溶液(实验室配制)，澄清溶液逐渐变为乳白色，调节pH=8，最后生成白色沉淀，离心分离，用去离子水洗涤4-5次【离心管中加入水后，加入磁子搅拌均匀后再离心】，直至滤液用AgNO3检测无Cl-离子为止先用磁铁将离心管中磁子吸出，然后将离心沉淀转移到坩埚中，100C干燥后，在500C煅烧数小时各组样品在煅烧时要记好顺序，不要混淆】煅烧样品取出后，观察外观，并称重。
用研钵磨细后装入样品袋中，标记为T-2, 备用 离心机使用注意事项：将固液混合物分成两份，分装在两个250ml离心试管中，分别加满去离子水，放在离心机对称的位置以保持平衡实验室现有的离心机最高转速不得超过5000转/分钟，时间为2-3分钟2、光催化活性的测试与表征 在紫外光照条件下，以两种不同前体合成的纳米TiO2光催化剂来降解水溶液中的罗丹明B染料，通过染料浓度随光催化反应时间的降低速率来评价所合成样品的光催化性能1)． 样品光催化活性测试称取0.50g合成的TiO2光催化剂（包括T-1、T-2）, 在光催化反应器的容器中分散于已配制好的250ml 20ppm的罗丹明B水溶液中，打开磁力搅拌器，关上柜门，不开光源，先进行30min的暗反应，使染料分子和催化剂表面的吸脱附达到平衡；然后接通冷凝水，打开光源，测试染料浓度随反应时间的变化情况具体操作如下：反应开始后每10分钟从容器中取出5ml反应液，转移入10ml离心试管中进行离心分离，取上层清液，利用紫外-可见吸收光谱仪测定554nm处的吸光度值（罗丹明B的最大吸收波长lmax=554nm)，实验数据记入表1中注意：取样时先关闭光源再打开箱门，取样后关闭箱门后打开光源，继续进行光催化反应。
将所得吸光度值依据浓度-吸光度工作曲线换算成水溶液中罗丹明B的实际浓度，绘制浓度-时间曲线，对比P25，T-1和T-2的光催化活性差别注：绘制罗丹明B的浓度-吸光度工作曲线所需数据如表2所示，标样P25的光催化反应数据已填入表1中表1 实验数据记录表样品不同反应时间的吸光度0min10min20min30min40min50minP252.9300.6340.2880.1240.1150.052T-1T-2表2 罗丹明B水溶液的浓度与吸光度的对应关系浓度(ppm)12468101215吸光度值0.2190.4400.8541.2811.6852.0642.3972.867 (2)．样品的结构表征 每班选取一组合成的TiO2样品（包括T-1和T-2）进行XRD测试在得到测试结果后全班共用此数据分析合成TiO2样品的相组成，并学会利用谢乐(Scherrer)公式估算样品的晶粒粒径大小D=Kl/Bcosq其中q为Bragg角；l为测定仪器使用的X射线波长(铜靶l=0.15405nm)；K为与谱峰宽化度有关的常数，常取为0.89；B为由于纳米粒子细化而引起的衍射谱峰的宽化3)． 数据分析及结果处理I, 根据表1实验数据作出RB浓度C-反应时间t曲线，比较三种光催化剂间的活性差别，并分析其反应动力学特征（反应级数、反应速率常数等）。
II, 绘出合成样品的XRD谱图，进行物相分析和晶粒度计算，比较差别III, 结合I和II的结果，进行催化反应活性差异的讨论五、思考题1． 本实验的T-1和T-2样品是如何控制水解反应过程而得到纳米TiO2粒子的？2． TiO2粉体的光催化活性是如何评价的？评价过程需要注意哪些问题？3． 自制的TiO2样品与商品P25相比，光催化性能有何不同，如何解释？4． 除了本实验的合成方法，还有哪些合成纳米TiO2的方法，进行简单介绍5． 简述一下你对光催化实验的理解和心得六、参考文献1. 高濂，郑珊，张青红. 纳米氧化钛光催化材料及应用，化学工业出版社，北京，20032. K.Hashimoto, H.Irie, A.Fujishima. TiO2 photocatalysis: a historical overview and future prospects, Jpn. J. Appl. Phys., 44(12): 8269-8285, 20054《测量学》模拟试卷一、 单项选择题（每小题1 分，共20 分）在下列每小题的四个备选答案中选出一个正确的答案，并将其字母标号填入题干的括号内。
得分评卷人复查人1．经纬仪测量水平角时，正倒镜瞄准同一方向所读的水平方向值理论上应相差（A ）A 180 B 0 C 90 D 2702. 1：5000地形图的比例尺精度是（ D ）A 5 m B 0.1 mm C 5 cm D 50 cm 3. 以下不属于基本测量工作范畴的一项是（ C）A 高差测量 B 距离测量 C 导线测量 D 角度测量4. 已知某直线的坐标方位角为220，则其象限角为（D ）A 220 B 40 C 南西50 D 南西405. 由一条线段的边长、方位角和一点坐标计算另一点坐标的计算称为（A ）A 坐标正算 B 坐标反算 C 导线计算 D 水准计算6. 闭合导线在X轴上的坐标增量闭合差（ A ）A为一不等于0的常数 B 与导线形状有关 C总为0 D 由路线中两点确定7. 在地形图中，表示测量控制点的符号属于（D ）A 比例符号 B 半依比例符号 C 地貌符号 D 非比例符号8. 在未知点上设站对三个已知点进行测角交会的方法称为（A ）。
A 后方交会 B 前方交会 C 侧方交会 D 无法确定9. 两井定向中不需要进行的一项工作是（C ）A 投点 B 地面连接 C 测量井筒中钢丝长度 D 井下连接10. 绝对高程是地面点到（ C ）的铅垂距离A 坐标原点 B任意水准面 C 大地水准面 D 赤道面11．下列关于等高线的叙述是错误的是：（A ）A． 高程相等的点在同一等高线上B． 等高线必定是闭合曲线，即使本幅图没闭合，则在相邻的图幅闭合C． 等高线不能分叉、相交或合并D． 等高线经过山脊与山脊线正交12．下面关于非比例符号中定位点位置的叙述错误的是（B ）A．几何图形符号，定位点在符号图形中心B．符号图形中有一个点，则该点即为定位点C．宽底符号，符号定位点在符号底部中心D．底部为直角形符号，其符号定位点位于最右边顶点处13．下面关于控制网的叙述错误的是（D ）A． 国家控制网从高级到低级布设B． 国家控制网按精度可分为A、B、C、D、E五等C． 国家控制网分为平面控制网和高程控制网D． 直接为测图目的建立的控制网，称为图根控制网14．下图为某地形图的一部分，各等高线高程如图所视，A点位于线段MN上，点A到点M和点N的图上水平距离为MA=3mm，NA=2mm，则A点高程为（A ）ANM373635A． 36.4m B． 36.6m C． 37.4m D． 37.6m100301303010030DCBA15．如图所示支导线，AB边的坐标方位角为，转折角如图，则CD边的坐标方位角为（ B ）A． 。