现代地球科学测试技术：第四章 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）-矿物微量元素分析

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）-矿物微量元素分析内内 容容一 LA-ICP-MS概况二 激光剥蚀器系统结构三 激光器类型四 元素分馏效应五 LA-ICP-MS的应用中国地质大学（武汉）国家重点实验室中国地质大学（武汉）国家重点实验室LA-ICP-MS分室分室Agilent 7500a ICP-MSExcimer LaserLA-ICP-MS的优势的优势特点：l l整体分析，全分析整体分析，全分析l l微区分析微区分析l l主、微、痕量元素浓度主、微、痕量元素浓度l l同位素成分同位素成分l l制样简单制样简单l l高灵敏度高灵敏度l l低背景低背景l l谱图简单谱图简单l l低检出限低检出限l应用领域：l l单矿物分析单矿物分析单矿物分析单矿物分析l l玻璃分析玻璃分析玻璃分析玻璃分析l l指纹分析指纹分析指纹分析指纹分析l l法庭判断分析法庭判断分析法庭判断分析法庭判断分析l l宝石分析宝石分析宝石分析宝石分析l l生物样品分析生物样品分析生物样品分析生物样品分析l l土壤和沉积物分析土壤和沉积物分析土壤和沉积物分析土壤和沉积物分析l l流体包裹体分析流体包裹体分析流体包裹体分析流体包裹体分析l l深度剖面分析深度剖面分析深度剖面分析深度剖面分析l l凝胶分析凝胶分析凝胶分析凝胶分析l l钢铁、合金、陶瓷等分析钢铁、合金、陶瓷等分析钢铁、合金、陶瓷等分析钢铁、合金、陶瓷等分析l l合成及天然样品的成分不均合成及天然样品的成分不均合成及天然样品的成分不均合成及天然样品的成分不均一性分析一性分析一性分析一性分析l l............Limits of detectionMajor methods of microanalysisl lElectron microprobe（（EMP）：）：>0.1%l lIon probe including SHRIMP、、Cameca：：Expensive and slowl lLA-ICP-MS: Less expensive, fast 其其基基本本原原理理是是将将激激光光微微束束聚聚焦焦于于样样品品表表面面使使之之熔熔蚀蚀气气化化，，由由载载气气将将剥剥蚀蚀下下来来的的微微粒粒载载入入到到等等离离子子体体中中电电离离，，再再经经质质谱谱系系统统分分析析检检测测。

激激光光剥剥蚀蚀是是把把固固体体裂裂解解为为蒸蒸气气和和微微小小颗颗粒粒物物的物理过程的物理过程二 激光剥蚀器系统结构 该该系系统统主主要要由由光光束束传传输输光光学学系系统统、、样样品品池池（（剥剥蚀蚀室室））和和观观察察系系统统组组成成光光束束传传输输光光学学系系统统是是由由一一个个或或更更多多的的介介电电反反射射镜镜组组成成，，其其作作用用是是把把光光束束反反射射至至聚聚焦焦物物镜镜上上光光束束传传输输系系统统可可以以通通过过聚聚焦焦或或散散焦焦作作用用，，改改变变和和控控制制剥剥蚀蚀孔孔径径的的大大小小样样品品池池是是一一个个带带有有光光学学窗窗口口的的石石英英或或光光学学的的玻玻璃璃室室，，玻玻璃璃室室中中有有一一个个样样品品固固定定台台，，不不用用在在空空气气中中打打开开样样品品室室就就可可以旋转或在以旋转或在X-Y方向移动方向移动Excimer Laser Ablation System ArF: 193 nm 激光发生器激光发生器光路光路观察系统观察系统 激光剥蚀系统五个特点激光剥蚀系统五个特点1、多型样品台、多型样品台2、双室样品室、双室样品室3、定位精确的找样系统、定位精确的找样系统4、、 Squid信号匀化装置信号匀化装置5、全自动的激光设置、全自动的激光设置1、多型样品台、多型样品台3个不同形状的样品座可以适应不同形状和大小的样品材料，主要适用于普通锆石定年靶和岩石薄片靶。

2、双室样品室、双室样品室嵌套式的双室激光剥蚀腔，外部方形大样品室，内部烟斗型的聚焦样品室使得采集样品迅速带离样品室送入检测系统，减少了样品的分馏和交叉污染3 3、定位精确的找样系统、定位精确的找样系统精确至精确至0.10.1微米级的样品平台，使得微米级的样品平台，使得X X和和Y Y轴能轴能够迅速准确的对样品进行全自动定位够迅速准确的对样品进行全自动定位4、、Squid信号匀化装置信号匀化装置由由1010根长短依次减小的传送管组成的独特的根长短依次减小的传送管组成的独特的Squid匀化系统，使得脉冲激光剥蚀产生的匀化系统，使得脉冲激光剥蚀产生的样品信号得到平滑样品信号得到平滑2Hz5Hz10Hz未使用Squid系统测试信号 使用Squid系统后测试信号 5、全自动的激光设置、全自动的激光设置全自动化的样品采集，毫秒级的快速激光参数转换（包括测试点位、测试时间、频率、斑束、氦气流量及其扫描方式），可以适用不同的单点扫描、线扫描以及面扫描，为不同需求的样品提供了良好的条件不同斑束激光剥蚀示意图不同斑束激光剥蚀示意图 11μm24μm31μm69μm不同斑束的快速变换不同斑束的快速变换三 激光器类型注：注：元素分馏效应随着激光波长的减小而减小，波长越短，元素分馏效应随着激光波长的减小而减小，波长越短，分馏效应越小；分馏效应越小；较短波长的激光与样品间有更好的耦合，没有碎片、较较短波长的激光与样品间有更好的耦合，没有碎片、较干净的剥蚀坑和体积较小的喷射粒子。

干净的剥蚀坑和体积较小的喷射粒子激光是六十年代初出现的一种新型光源与普通光源相比有以下几个激光是六十年代初出现的一种新型光源与普通光源相比有以下几个优点：优点：（（1）光亮度极高激光的光亮度，甚至比太阳表面的亮度还要高）光亮度极高激光的光亮度，甚至比太阳表面的亮度还要高1010 倍并具有极好的聚焦性能，能在直径几毫米或千分之几毫米的范围并具有极好的聚焦性能，能在直径几毫米或千分之几毫米的范围内产生几百万度的高温，因此能在千分之几秒甚至更短的时间内使一内产生几百万度的高温，因此能在千分之几秒甚至更短的时间内使一些难熔物质熔融、气化、以致电离激光显微探针仪利用的正是激光些难熔物质熔融、气化、以致电离激光显微探针仪利用的正是激光的这一特性的这一特性2）单色性好即光波的谱线变化宽度小普通光源的光是从构成该）单色性好即光波的谱线变化宽度小普通光源的光是从构成该光源的为数极多的原子或分子发射的光波合成的光源的为数极多的原子或分子发射的光波合成的 如白光的波长为如白光的波长为0.40—0.76微米，单色光如黄光的波长为微米，单色光如黄光的波长为0.60—0.57微米目前单色性最好的普通光源微米。

目前单色性最好的普通光源86Kr灯，波长变化宽度为灯，波长变化宽度为0.0047埃而激光的单色性大为提高，如而激光的单色性大为提高，如氦氖气体激光器的波长变化宽度仅为氦氖气体激光器的波长变化宽度仅为1*10-7埃，其单色性比氪灯要好上万倍埃，其单色性比氪灯要好上万倍 激光的特点（（3）方向性好普通光是向所有方向发射的，激光正是）方向性好普通光是向所有方向发射的，激光正是靠发射方向上的集中，实现定向发射因此，靠发射方向上的集中，实现定向发射因此，激光是指向激光是指向性相当好的平行光性相当好的平行光4）相干性好普通光源中，各发光中心相互独立，互）相干性好普通光源中，各发光中心相互独立，互相间基本上没有相位联系因此很难有恒定的位相差也相间基本上没有相位联系因此很难有恒定的位相差也就不容易发生相干现象，或者说相干性很差就不容易发生相干现象，或者说相干性很差 相反地对于激光器来说，各发光中心是相互关联的，相反地对于激光器来说，各发光中心是相互关联的，可以在较长时间内存在恒定的相位差，所以激光的相干性可以在较长时间内存在恒定的相位差，所以激光的相干性很好 由于激光具有上述这些特点，因而有着广泛的用途。

由于激光具有上述这些特点，因而有着广泛的用途Laser ablation systemNd:YAG固体激光器（固体激光器（1064nm）：）： 二倍频（二倍频（532 nm）） 三倍频（三倍频（355 nm）） 四倍频（四倍频（266 nm）） 五倍频（五倍频（213 nm））Excimer Deep UV（准分子深紫外激光（准分子深紫外激光器器(ELA): ArF (193nm)钕钇铝石榴子石激光器钕钇铝石榴子石激光器Typical Laser Wavelengths固体激光器￿ ￿WavelengthWavelengtha aPulse￿Pulse￿widthwidthb bNd:YAGNd:YAG1064￿nm1064￿nm3-20￿ns￿(Q-switched)3-20￿ns￿(Q-switched)￿￿￿￿￿￿Ruby￿￿￿￿￿￿Ruby694￿nm694￿nmNd:YAGNd:YAG二倍频二倍频532￿nm532￿nm3-20￿ns￿(Q-switched)3-20￿ns￿(Q-switched)Nd:YAGNd:YAG四倍频四倍频266￿nm266￿nm3-20￿ns￿(Q-switched)3-20￿ns￿(Q-switched)Nd:YAGNd:YAG五倍频五倍频213￿nm213￿nm3-20￿ns￿(Q-switched)3-20￿ns￿(Q-switched)Nd:YAGNd:YAG光学振荡光学振荡193￿nm193￿nm3-20￿ns￿(Q-switched)3-20￿ns￿(Q-switched)Ti:sapphireTi:sapphire760-800￿nm760-800￿nm<￿200￿<￿200￿fsfsTi:sapphireTi:sapphire三倍频三倍频266￿nm266￿nm<￿200￿<￿200￿fsfs气体激光器ExcimerExcimerXeClXeCl308￿nm308￿nm10-￿25￿ns10-￿25￿nsExcimerExcimerKrFKrF248￿nm248￿nm10-￿25￿ns10-￿25￿nsExcimerExcimerArFArF193￿nm193￿nm10-￿25￿ns10-￿25￿nsExcimerExcimerF F2 2157￿nm157￿nm10-￿25￿ns10-￿25￿nsD. Günther, B. Hattendorf, TrAC (2005), 24(3), 255-265.Nd:YAG 掺掺Nd3+离子作为活性介质的钇铝离子作为活性介质的钇铝石榴子石棒石榴子石棒 红外波长红外波长NIST SRM 612 – 266nm60 m mm, 4 Hz, 4 J cm-2, 5 ns pulse length, Helium, PE Elan 6000 Guillong M, Horn I, and Günther D (2003) J Anal At Spectrom 18:1224-1230Horn I, Günther D, and Guillong M (2003) Spectrochim Acta B 58:1837-1846NIST SRM 612 – 213nm60 m mm, 4 Hz, 4 J cm-2, 5 ns pulse length, Helium, PE Elan 6000 Guillong M, Horn I, and Günther D (2003) J Anal At Spectrom 18:1224-1230Horn I, Günther D, and Guillong M (2003) Spectrochim Acta B 58:1837-1846NIST SRM 612 – 193nm60 m mm, 4 Hz, 4 J cm-2, 5 ns pulse length, Helium, PE Elan 6000 Guillong M, Horn I, and Günther D (2003) J Anal At Spectrom 18:1224-1230Horn I, Günther D, and Guillong M (2003) Spectrochim Acta B 58:1837-1846266nm266nm60 m mm, 4 Hz, 4 J cm-2, 5 ns pulse length, Helium, PE Elan 6000 Guillong M, Horn I, and Günther D (2003) J Anal At Spectrom 18:1224-1230Horn I, Günther D, and Guillong M (2003) Spectrochim Acta B 58:1837-1846NIST SRM 612 193nm193nm213nm213nm四 元素分馏效应NIST610， 500ppm After Gunther et al. (1998).Sample 产生的气溶产生的气溶胶颗粒胶颗粒AtomsIons无任何分馏无任何分馏激光剥蚀期间激光剥蚀期间无质量损失无质量损失从剥蚀腔到等离子从剥蚀腔到等离子体体全部被等离子化全部被等离子化在等离子体处气溶胶在等离子体处气溶胶Ideal scenario in LA-ICP-OES/MS …激光束激光束Non-matrix calibration with LA-ICP-OES/MSgood for transportgood to avoid losses good for atomizationParticle size distribution完美状态的完美状态的LA-ICPMS 分析流程分析流程… but the scenario is not idealSample Laser pulseParticlesAtomsIonsImpediments for non-matrix calibration!Usual problems in nanosecond LALaser ablation with fractionationMass losses from the ablation cell to the ICPParticles non completely atomized in the ICP 总是有一些不近人意的地方总是有一些不近人意的地方……元素的分馏效应：元素的分馏效应： 在在LA-ICP-MS中中，，影影响响分分析析准准确确度度和和精精密密度度的的一一个个主主要要因因素素是是元元素素的的分分馏馏效效应应。

元元素素的的分分馏馏效效应应是是指指不不同同元元素素在在剥剥蚀蚀蒸蒸发发及及传传输输过过程程中中行行为为的的差差别别，，表表现现为为与与样样品品无无关关的的元元素素强强度度随随时时间间的的变变化化，，即即元元素素的的非非计计量量剥剥蚀蚀Fryer等等人人(1995)将将之之定定义义为为钻钻蚀蚀一一个个孔孔的的过过程程中中所所获获得得的的元元素素比比值值在时间上的变化在时间上的变化准分子激光准分子激光由于能量分布更均匀，所以能由于能量分布更均匀，所以能保证整个剥蚀斑中样品的均匀剥蚀，导致保证整个剥蚀斑中样品的均匀剥蚀，导致元素分馏效应大大减少元素分馏效应大大减少Simon JacksonELEMENTAL FRACTIONATION5010015020025010,000100,0001,000,00010,000,0000123SECONDSSIGNAL (C.P.S.)Pb/UCaUPbLASER ONNIST 610Pb/UWavelength: 266 nm引起元素分馏效应的来源：引起元素分馏效应的来源：剥蚀过程剥蚀过程引起分馏引起分馏传输过程传输过程引起分馏引起分馏离子化过程离子化过程引起分馏引起分馏Hattendorf B, Latkoczy C, and Günther D (2003) Anal Chem 75:341A-347A 第一个分馏隐患：激光剥蚀效应l l低脉冲导致的气溶胶间歇传输l l频率越低，中间间歇时间越长，2个HZ时，采集时间为40秒，将会产生20个波峰和波谷l l频率大于6HZ时，单管道的分馏效应和10HZ的分馏效应差别不大l l有平底和锥形底之分气溶胶传输效率研究气溶胶传输效率研究Quartz (1.2 L/min Argon)193nm, Ar 8.0 ± 0.5 %266nm, Ar 3.9 ± 0.9 %266nm, He 6.5 ± 0.3 %没有影响的参数没有影响的参数:• •Ablation cell volumeAblation cell volume• •Transport tube volumeTransport tube volume有重要影响的参数有重要影响的参数:• •载气：载气：载气：载气：Helium (gas environm.)Helium (gas environm.) • •激光波长：激光波长：激光波长：激光波长：WavelengthWavelength• •激光能量：激光能量：激光能量：激光能量：Laser energyLaser energy Eggins et al. Applied Surf. Sci, 1998, Bleiner and Günther, JAAS, 2001, Russo et al., Anal Chem. 2002Elemental fractionation: 266nm>213nm>193nm第二个分馏隐患：样品剥蚀池第二个分馏隐患：样品剥蚀池作用：放置样品，保持负压状态，气密性好不同的剥蚀池具有不同的分馏效应甚至不同位置也有不同的分馏传统的剥蚀池：放置的最佳位置为气孔的连线上剥蚀池的设计剥蚀池的设计63 cm31.5 cm321 cm30.25 cm3 **Bleiner D and Günther D (2001) J Anal At Spectrom 16:449-456 **Hattendorf (2001, unpublished data)剥蚀池的设计剥蚀池的设计Bleiner D and Günther D (2001) J Anal At Spectrom 16:449-456 样品位置以及样品高度，进气口和出气口位置对信号的强度和稳定性都有非常重要的影响。

He气比Ar气具有更好的传输性能广州地化所实验室的双室剥蚀腔 嵌套式的双室激光剥蚀腔，外部方形大样品室，嵌套式的双室激光剥蚀腔，外部方形大样品室，内部烟斗型的聚焦样品室使得采集样品迅速带离内部烟斗型的聚焦样品室使得采集样品迅速带离样品室送入检测系统，减少了样品的分馏和交叉样品室送入检测系统，减少了样品的分馏和交叉污染双室剥蚀腔：内部负压，快速从小剥蚀腔中抽取走样品第三个分馏隐患：传输管道传统的单一携带气溶胶管子大小Squid system：多管道联用避免分馏功能：减少脉冲带来的误差SquidSquid信号匀化装置信号匀化装置传统传统传统传统：一根管子：一根管子：一根管子：一根管子广州地化所广州地化所广州地化所广州地化所使用的：由使用的：由使用的：由使用的：由10101010根长短依次减小的传送管根长短依次减小的传送管根长短依次减小的传送管根长短依次减小的传送管组成的独特的组成的独特的组成的独特的组成的独特的SquidSquidSquidSquid匀化系统，使得脉冲激光剥蚀匀化系统，使得脉冲激光剥蚀匀化系统，使得脉冲激光剥蚀匀化系统，使得脉冲激光剥蚀产生的样品信号得到平滑。

产生的样品信号得到平滑产生的样品信号得到平滑产生的样品信号得到平滑五 LA-ICP-MS的应用RimCoreSrPbCeYYbUThLa核部核部CL发光弱，边部发光弱，边部CL发光强发光强HREE含量核边一致含量核边一致LREE MREE: rim < coreTh, U含量含量: rim < coreLREE = 28 ppmLREE = 80 ppm核核边边核相对边核相对边REE含量较低含量较低大部分锆石大部分锆石核比边亮核比边亮边边核核04YC67核边模式相似核边模式相似包体包体核核边边谢谢 谢谢。