第七章 硫酸主要内容w概述w硫酸的性质w硫酸的生产方法w硫酸合成的工艺及主要设备第一章 概述w距现今1000年以前就开始制造硫酸，在公元940年 在波斯炼金术的文章里提到，用绿矾FeSO4·7H2O 放在瓶里煅烧，放出SO3和H2O经冷凝使成为 H2SO4 ，产品粘度大，外观像油，所以称为“矾油 ”，这个绰号在一些国家仍在沿用1.生产方法 w至今，硫酸生产的方法有两种：硝化法和接触 法①硝化法②接触法（在上基础上发展起来的）铅室法塔式法相同处：均以FeS2或S硫磺 为原料来生产H2SO4不同处：催化剂NO2或N2O3作为催 化氧化的催化剂V2O5w早期的硫酸生产 15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中 ，先后提到将绿矾与砂共热，以及将硫磺与硝石混合物焚 燃的两种制取硫酸的方法约1740年，英国人J.沃德首 先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l在 器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫 和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的 先导 w硝化法的兴衰 1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成 一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室，这是世界上第一 座铅室法生产硫酸的工厂。
1805年前后，首次出现在铅 室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续 作业1827年，著名的法国科学家盖.吕萨克建议在铅室 之后设置吸硝塔，用铅室产品(65％H2SO4)吸收废气中 的氮氧化物1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增 设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物，并使 出塔的产品浓度达76％H2SO4这两项发明的结合，实 现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善 w由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高，19世纪 后半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导 致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世 w 1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一 套塔式法装置1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔 建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的 七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面 有所创新，提高了生产效率 w 铅室法产品的浓度为 65％H2SO4，塔式法则为76％ H2SO4在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有 多种杂质 w40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对 浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓 硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使接触法逐渐 在硫酸工业中居于主导地位。
w后来居上的接触法 1831年，菲利普斯首先以SO2和空气混 合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取SO3（接触法） w1875年，德国雅各布建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置 w1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法系统 进行了测试铂及其他催化剂的性能，解决了以硫铁矿为原料进 行工业生产的技术关键 w当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化 剂但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性为此，早期的接触 法装置，都必须对进入转化工序的气体进行充分的净化 w1906年，美国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾 的技术在接触法工厂获得成功，成为净化技术上的重要突破 w 第一次世界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建接触法装置，产 品用于炸药的制造这对接触法的发展颇具影响 w1913年，巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂 ，活性较好，不易中毒，且价格较低，在工业应 用中显示了 优异的成效从此，性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现， 并迅速获得广泛应用，终于完全取代了铂及其他催化剂 w由于硝化法仅能生产低浓度H2SO4，加上对设备的腐蚀， 已被淘汰目前主要采用接触法（触媒）。
自接触法硫酸 生产工艺出现两转两吸技术来，硫铁矿制酸的工艺基本上 没有大的变化，为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾 、塔式干吸、两转两吸并不断的改进和完善 w硫酸工业进展如下： w装置大型化； w设备结构和材质的改进； w节能和废热利用； w生产的计算机管理； w减少污染物排放，保护环境 w硫酸生产将向增加能量回收、减少排放和降低成本的方向 发展w第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的发展现 代的硫酸生产技术也有显著的进步 w50年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾 焙烧技术 w联邦德国拜耳公司于1964年率先实现两次转化工艺的 应用，又于1971年建成第一座直径4m的沸腾转化器 w1972年，法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫 磺为原料的加压法装置投产，操作压力为500kPa，日 产550t(100％H2SO4) w1974年，瑞士的汽巴－嘉基公司为处理含0.5％～3.0 ％SO2的低浓度烟气，开发一种改良的塔式法工艺，并 于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧 硫化钼矿烟气(0.8％～1.5％SO2)的工业装置 2.中国硫酸工业的发展w1874年，天津机械局三分厂建成中国最早的铅室法装置 ，1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。
w1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂 投产 w1949年以前，中国硫酸最高年产量为 180kt(1942) 1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省），仅次于美 国、苏联，居世界第三位1998 年产量为20.495Mt， 居第二位 w1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开 发了几种新品种 w1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏 管洗涤器用于净化作业 w1966年,建成了两次转化的工业装置，成为较早应用这项 新技术的国家在热能利用、环境保护、自动控制和装备 技术等方面，也取得了丰硕成果3.用途w硫酸用途十分广泛硫酸在大宗生产的化学品中产量居于 前列，是最重要的化工原料之一，素有“工业之母”之称 在国民经济各部门有着广泛用途 w硫酸最主要的用途是生产化学肥料，用于生产磷酸、重过 磷酸钙、硫铵等，其消耗量占硫酸产量的60% w在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料，是塑 料、人造纤维、染料、油漆、药物等生产过程中不可缺少 的原料在农药、除草剂、杀鼠剂的生产中亦要硫酸 w在石油工业，石油精炼使用硫酸作为洗涤剂，以除去石油 产品中不饱和烃和硫化物等杂质。
煤化工用来洗苯，脱水 剂 w在冶金工业，钢材加工及成品的酸洗；电解法精炼铜、锌 、镍是，电解液用硫酸；某些重金属的精炼也需硫酸去杂 w在火炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化 纤维、三硝基甲苯等炸药原子能工业中用于铀浓缩运 载火箭的所用燃料也离不了硫酸第二章 硫酸的性质1.物理性质• 硫酸是由 ，如果将H2SO4去掉1分子水， 就变成硫酸酐（SO3），即没有水的意思，同理SO2为亚硫 酐纯硫酸 SO3 ：H2O mol比=1，即为100%的硫酸硫酸的水溶液 SO3 ：H2O mol比＜1 ，即为硫酸的水溶液（浓硫酸、稀硫酸）发烟硫酸 SO3 ：H2O mol比＞1 ，即为发烟硫酸，也就是SO3在纯硫酸中的溶液了接触法可生产出含有60% SO3的高浓度发烟硫酸w硫酸H2SO4，相对分子质量98.078，纯硫酸是一种无色透 明，油状、粘稠状的液体 w硫酸或发烟硫酸的浓度可用H2SO4质量分数表示发烟硫 酸的浓度常用所含游离SO3或全部SO3质量分数表示可 用下列公式计算：w*例如，20%的发烟硫酸，计算其硫酸质量浓度？①结晶温度 w硫酸水溶液成发烟硫酸，能形成6种结晶化合物， 这些结晶化合物对应的结晶温度差很大。
分子式H2SO4，% SO3(总),%SO3(游),%结晶温度,℃SO3·5H2O或H2SO4·4H2O57.646.9—-24.4 SO3·4H2O或H2SO4·2H2O73.259.8—-39.6 SO3·2H2O或H2SO4·H2O84.569.0—+8.1 SO3·H2O或H2SO4100.081.6010.45 2SO3·H2O或H2SO4·SO3110.189.944.9535.85 3SO3·H2O或H2SO4·2SO3113.993.062.01.2我国南北气候差别大，硫酸生产根据当地的气候条件， 正确选择适宜温度防止结晶，堵塞管道）②相对密度 w密度随浓度↑而↑，于98.3%时密度为最大值，然 后又随之减小，发烟酸的密度随SO3↑而增加因 此在＜98.3的硫酸，可以用密度计来测量 ③沸点及蒸汽压 wa.沸点随浓度↑而↑到98.3%为恒沸点为336℃结论：稀硫酸浓缩不可能得到100%硫酸对发烟 硫酸沸点随浓度↑而↓，SO3分压↑ wb.蒸汽压浓硫酸的平衡水蒸汽压很低，甚至远 远低于同一温度下的饱和水蒸气压依据这一特 性，90%以上的浓硫酸可广泛用作干燥剂，用来 干燥那些不与它反应的各种气体。
④粘度随浓度↑而↑，随温度↑而↓2.化学性质 w硫酸是活泼的无机酸，可与许多物质发生化学反应，有氧 化、脱水和磺化的性质 1）与金属和金属氧化物的反应，生成该金属的硫酸盐，例 如：2）与氨及其水溶液反应3）与其他盐类反应，生成较弱和较易挥发的酸例 如磷酸和过磷酸钙的生产 4）硫酸与水的强烈反应浓硫酸与水有很强的结合 力，能夺取木材、布、纸张，动植物体中的水分 ，使有机体烧焦 5）有机合成工业中，作为磺化剂，以“—SO2OH基 团”取代有机化合物的氢原子，从而磺化第三章 硫酸的生产方法原理w这两类的方法多数用焙烧硫铁矿或燃烧硫磺制取 SO2，但SO2不能直接与氧结合生成SO3，而只能 通过催化氧化的方法予以实现 w亚硝基法采用的催化剂是NO2或N2O3（∵二者来 自硝酸或硝酸盐，所以称为亚硝基法） w接触法采用的催化剂是V2O5亚硝基法接触法铅室法塔式法已被淘汰(一)生成原理 1.硝化法生成原理 ①铅室法因为催化剂为气体，反应基本为气相反应，设备庞大，生 产强度低，改进为液相反应，提高生产能力②塔式法（利用塔设备喷淋硫酸）均被淘汰，现采用接触法2.接触法生产原理 *接触法是应用固体催化剂，以空气中的氧直接氧化SO2，其 生产过程分3步： ①从含硫原理制造SO2气体②将SO2氧化成SO3若无催化剂很难进行，采用触媒催化加快，因此叫接触法。
③SO3与水结合成H2SO4（二）生产硫酸的原料 ①硫铁矿②硫磺 w最稳定的为8原子硫S8，主要由煤化工、石油加工回收而得 制取的SO2无需净化，可直接进入转化系统因此节省 投资，工艺简化，无Fe2O3废渣的污染FeS2理论含硫量 53.45%实际含硫量30~48%富矿＜25%贫矿③硫酸盐 w CaSO4（石膏）为最丰富，若将水泥厂与硫酸厂 联合生产，对发展我国的水泥和硫酸工业有很大 的意义 ④冶炼气 w 冶炼厂几乎都产出SO2 ，即回收尾气制酸，尾气 中SO2的含量不低于5~7%三）硫铁矿的焙烧过程（即SO2炉气的制造）及动力学 1.以硫铁矿为原料，制造SO2是焙烧过程 焙烧反应分2步： ①＞500℃时二硫化铁受热分解FeS和硫磺蒸汽因为为吸热反应，t↑，对硫铁矿的分解有利，随着S2从 FeS2铁矿中放出，开始形成多孔形的硫铁矿FeS2②生成的单体硫及FeS与氧反应，生成铁的氧化物及SO2综合上式，得到硫铁矿焙烧的总反应式：2.焙烧反应动力学 w我们知道动力学研究化学反应速度与探求反应机理 w焙烧是非均相反应过程，反应在两接触面上进行，整个 反应过程由一系列反应步骤所组成FeS2分解，S2的扩撒氧向FeS2表面扩撒氧与FeS反应生成的SO2由表面向气体主体扩撒表面上S8蒸汽的扩撒，及氧和S2的反应有内外扩散（S外，O内），有内外反应（表面、内部）， 有吸热有放热（分解，吸；化合，放）。
w由总叙可知焙烧反应主要分为两大步骤：w那么，。