第二章活性组分的单分子层分布 内容安排: 第—节 单分子层分散现象… 第二节 单层分散现象的理论解释． 第三节 单层分散的表征………………． 第四节 单层分散的结构模型与测试…‘ 第五节 活性组分单层分散的容量(阈值),第六节 单层分散的影响因素…………． 第七节 单层分散动力学………………． 第八节 单层分散在多相催化中的应用 重点和难点: 重点为单层分散现象理论解释, 单层分散的表征, 活性组分单层分散的容量测定及单层分散的影响因素. 难点为单层分散现象理论解释和单层分散的结构模型与测试,第一节单分子层分散现象 对负载型催化剂，在保证足够的活性和选择性的前提下，应尽可能提高活性组分的利用率，以降低催化剂的成本.因此要求活性组分在载体表面的分散尽可能最大 早在1946年，Russell和stokes就假定了活性组分在载体表面的单层分子形式此后研究者们发现了这个假定确实在某些催化剂中、在—定的条件下成立，并且通过—定的方法制得了这种催化剂其中MoO3负载催化剂是许多研究者们的研究目标 众多的研究结果表明，MoO3在一定的条件下于A12O3、SiO2、Al2O3—SiO2、TiO2等载体上都能自发分散成单层。
随后还发现其它许多氧化物和盐类都能在具有大比表面的载体上自发分散成单层，活性组分在载体表面分散成单层是一种普遍现象以动力学的观点来看，将离子或分子晶态固体单层分散到载体表面的过程需要一定的合适温度这一温度与活性组分和载体的性质和结构有关通常，具有低熔点的活性组分可在较低温度下分散例如许多水合盐具有很低的熔点，它们甚至在室温下就能分散到载体表面上具有较高熔点的活性组分一般在较高温度下才能分散，但也不尽然例如：HgC12熔点为276℃，但它在室温下即能分散到活性炭上；而Zn(OAc)2 的熔点为242℃，它的分散温度则需高于100℃—些物质在400℃左右温度下(仍低于其熔点)才能分散(例如NaCl、NaF、MoO3于—Al 2O3上)，其它一些物质仅能在接近其熔点的温度下分散(例如Zn(OAc)2在活性炭上的分散)除以上所述的通过金属氧化物或盐类与载体混合加热的方法可发现单层分布以外，其它方法也同样可以得到活性组分的单层分散加热的方法一般只适于熔点不太高的物质，例如低于1060℃，因为加热温度过高(高于600℃)，会导致载体表面积急剧减少，有些甚至发生载体与活性组分间的体相反应而其它一些方法(如浸渍)对制得单层分散的高熔点活性组分也是很好的方法. 若将—A12O3浸渍到Ni(NO3)2溶液中，然后干燥、热分解，即可得到单层分散的NiO／—A12O3催化剂。
许多催化剂都是通过浸渍的方法制得的，如果其活性分为氧化物或盐类，且活性组分的含量低于单层分布的容量，那么，它们的XRD图就不会有活性组分的特征蜂(见图2.1)这一现象可归结为活性组分的单层分布而诸如CuCl2／—A12O3和MoO3／—A12O3等体系既可用加热的方式，又可用浸渍或其它方法得到单层分布例如Buiten在600℃使空气和水蒸气混合物连续通过两个床层，一层是MoO3，另一层是载体SnO2颗粒，这样使MoO3与水蒸气反应生成MoO2(OH)2，后者吸附在SnO2上，从而得到单层分布的MoO3／SnO2催化剂图2.1 一些分散于-Al2O3上的高熔点氧化物的XRD图,如果活性组分是氧化物或盐类，即使用其含量较高，X-射线衍射（XRD）谱图上也没有这些物质的特征峰出现图2.1是一些催化剂的XRD谱图这些谱衅与其非晶载体的XRD图几乎完全一样，没有出现活性组分的晶相峰 活性组分晶相峰的消失并不由于超出了XRD的检测范围对于过渡金属化合物，其重量含量在1%左右时就可得到很强的X-射线衍射峰将图2. 2中的a’和f’与a和f进行比较就可看出这一点，那么当活性组分的重量百分含量达10%时又如何呢？,a: HDS催化剂 15% MoO3, 3% NiO/-Al2O3；a’: 加入晶相MoO3 1%到a中；b: 甲烷化催化剂15% NiO/-Al2O3；c: 10% CuCl/-Al2O3；d: 乙烯基乙酸盐合成催化剂10% ZnO/SiO2；e: 乙烯基乙酸盐合成催化剂30% ZnAc2/C；f: 乙烯基乙酸盐合成催化剂10%HgCl2/C；f’ 加入1% 晶相HgCl2 到f中; 图2.2 某些催化剂的XRD谱图,首先，它们不属于任何晶相，也不可能变成非晶态物质。
因此，认为活性组分在催化剂载体表面上分散成单层是唯一合理的解释，只要活性组分的量没有超过载体表面单层分布的最大容量，就不会出现活性组分的晶体相态 例如，假定加氢脱硫催化剂中活性组分MoO3在-Al2O3表面形成紧密排列的单层分布，取O2-离子的半径为0.14 nm，可以估算出紧密排列的单层分布最大容量为0.12 g MoO3/ 100 m2,对载体-Al2O3，其比表面积为200 m2/g，那么紧密排列时最大单层分散容量为0.24 g MoO3 /g -Al2O3而图2.2a中催化剂活性组分含量仅为15%，因而也就检测不到MoO3的晶相峰图2.2中的其它几种催化剂可用同样的方法加以解释第二节 单层分散现象的理论解释 单层分散现象的热力学解释: 为什么氧化物或盐类能自发分散到载体上并形成单分子层呢?这种现象如此广泛，似乎令人惊讶因为根据热力学原理，增加晶体相的分散将会增加晶体的表面积和表面自由能，因此，它不应该是一个自发过程 然而，活性组分在载体上的分散不仅仅是一个晶体自身分散的过程，而且是—个分散到具有较大表面积的载体上的过程在这种情况下．其表面自由能并不增大相反，活性组分和载体表面离子或基团会形成表面健。
通常表面键作用很强，足以克服这些晶体内的粘结力，从而使晶体单层分散到载体表面此外，晶体的单层分散将一个有序的三维晶体变成一个不太有序的二维单层相态，从而导致熵的增加这两者的结合导致总表面自由能的减小 单层分散现象的动力学解释: 除了热力学的原因外，单层分散在动力学上的作用力使原子沿着表面的扩散耍比扩散到体相容易得多，即原子的表面扩散活化能比扩散到体相的活化能要小很多 由于热力学和动力学两方面的原因，我们就不难理解氧化物或盐类能自发单层分散到载体表面这—现象证据: Lim和Weller通过测定MoO3／A12O3上MoO3的蒸汽压，并将所测值与没有负载的MoO3的蒸汽压相比较．发现MoO3/Al2O3上的表观蒸汽压至少比没有负载的MoO3的表观蒸汽压低一个数量级MoO3单层分散在A12O3上导致自由能的减少，因此MoO3/A12O3上MoO3的蒸汽压必定减少，所以Lim和weller的实验结果也证实了以上的理论解释金属的分散: 与氧化物或盐类不同，金属不能分散到类似于—A12O3或硅胶的催化剂载体上形成单层或亚单层，因为它们具有更大的粘结能，而且金属作为零价，其原子不能与载体的极性表面形成较强的表面键。
为了证实这一点，谢有畅等将一些低熔点金属例如Sn、Pb、Bi、Zn等与—A12O3混合物密封在抽空的玻璃管中于高于它们熔点的温度下加热尽管这些金属的含量较低，但它们的XRD图中仍有金属的晶相峰出现 金属形成单层分散可通过使用金属载体得以实现，因为此时可以形成较强的金属表面键第三节 单层分散的表征 XRD表征: 近代物理技术的发展为我们认识催化现象提供了有力的工具对活性组分的单层分布，许多研究者用各种不同的测试手段进行了广泛的研究从上一节的叙述不难看出，XRD不失为测定活性组分是否为单层分布的有力手段，对于氧化物或盐类，如果它们在载体表面呈单分子层分布，那么，其XRD因不会出现活性组分的特征晶相峰(如果活性组分的浓度低于单层分布的容量)或使峰高衰减(如果活性组分的浓度高于单层分布的容量)用XRD测定单层分布的依据也在于此c’ 0.3 g MoO3和1.0 g Al2O3混合物; c 样品 c‘在450oC 加热24小时， b. 0.19 g MoO3和1.0 g A12O3混合物；b'样品b在450℃下加热24小时； a． -A12O3 图2-3 MoO3／—Al2O3的XRD图,例如：,电子显微镜 电子显微镜可以用来直接观察活性组分在催化剂载体表面的单层分散情况。
例如,通过真空蒸发的方法，将MoO3负载在5nm厚的—Al2O3薄片上，而后用透射电镜(TEM)进行观察，发现低MoO3含量的样品的电镜图像与空白Al2O3的一样，没有发现MoO3颗粒的存在，说明活性组分完全呈单分子层分布，而对高MoO3含量催化剂(可铺到6—7个单分子层厚)的观察发现薄片上有颗粒存在，在中等负载量(2—5个单分子层)催化剂上也观察到颗粒的存在，但其密度比高负载量时要低，且颗粒周围的图像被大面积的空白载体的图像所包围，说明颗粒周围的MoO3呈单分子层分布 电子显微镜用于研究活性组分的单层分布具有很大的直观性LEED: 与电镜测试类似，低能电子衍射(LEED)用来测试氧化物或盐类的单层分散，也仅能得到载体的衍射图样，表明活性组分呈单层分散.,XPS: X—光电子能谱(XPS)用于表面化学的研究有其独特的优越性，因此，许多研究者用它来表征MoO3的单分子层分布特性Hayden和Dumesic用XPS研究了负载于A12O3薄片上的MoO3催化剂，发现XPS信号比(IMo／IAl)因MoO3含量的不同而变化Y．Barbaux等用XPS对MoO3／SiO2催化剂进行了研究，发现在低Mo含量，Mo3d XPS谱的峰宽相当宽，随着Mo含量的增大，峰宽渐渐减小(见图2.4)。
而所有催化剂样品O1s的XPS的峰宽都一样，并与纯硅胶中的相等图2．5为Mo3d和O1s峰和Si2p信号的相对位置，图中纵坐标分别为：,,,图2．5 Mo与O对Si的XPS信号的相对位置,从图中可以看出，△E Mo3d5/2的价在Mo含量达5％(wt)时仍为一定的数值．当Mo含量再增大时，该值减少，而O1s信号的位置不随Mo含量的变化而变化 上述结果表明，当Mo含量高于5％(wt)时Mo原子的环境发生了变化，也就是说，从这一浓度开始，催化剂表面Mo的属性发生了变化，而低于这一浓度时，Mo峰较宽，表明在这一负载量范围内Mo与载体作用较为强烈，这一部分的分布呈现单层图2.6为从XPS场强度计算得到的表面Mo／Si原子比随总的Mo含量变化的曲线可以明显看出，Mo含量小于5％时，Mo／Si比随Mo含量线性递增，说明Mo组分在SiO2表面渐近均匀分散Raman光谱: Raman光谱也是研究活性组分表面单层分布的有力工具Ismail等用浸渍法分别制得了Mo含量为0.5％、4％、8％、12％和16％(mol)的Mo/SiO2和Mo/A12O3催化剂对Mo／SiO2催化剂，其Raman谱图上当Mo含量达8％后才显示出Mo的特征峰(见图2.9)；而对Mo／Al2O3催化剂，Mo含量基本不影响Raman谱图的形状，负载催化剂的Raman谱图与没有负载的Al2O3的谱图基本一样(见图2.10)。
说明Raman谱与XRD结果一样：当活性组分呈单层分布时，检测不到活性组分的特征蜂差热分析(DTA)： 差热分析(DTA)用于研究活性组分的单层分散，也能得到较为直观的结果 以单层分散的氧化物或盐类的DTA分析结果表明，在氧化物或盐的熔点处不会出现DTA峰图2.11载于—A12O3上的CuCl2的DTA分析结果，发现当CuCl2含量低于单层分散容量时，在接近CuCl2熔点(498℃)处没有出现DTA峰，而当CuCl2含量超过单层分散容量或载于—A12O3之上时(—A12O3比表面很小)，DTA分析图上出现了峰(见图2.11b、c)第四节 单层分散的结构模型与测试 活性组分是否单层分散到载体上是一个问题，分散后的结构又是另一个问题事实上，从上一部分的描述中可以得知，许多研究者发现，单层分散在载体表面上的M。