基础知识（一）：吉布斯自由能介绍4、吉布斯自由能 (一)吉布斯自由能变与化学反应的方向 前面我们已经介绍了与化学反应方向有关的两个热力学函数：焓(H)和熵(S)但是焓变并不能单独用作判别自发反应方向的判据熵变虽然可单独用作判别自发反应方向的判据，但只限于孤立体系而一般化学反应都不是在孤立体系中进行的，虽然在这种情况下，可以把环境与体系一起作为一个大的孤立体系来考虑，但实际上要测量或计算环境在变化过程中的熵变值是十分复杂困难的，这就为直接应用熵判据带来很大的局限性因此，人们希望能寻找一种使用起来更为直接简便的判据，能在较宽的范围内判别化学反应自发进行的方向吉布斯自由能正是这样一种判据 吉布斯自由能定义：G=H一TS这个新的热力学函数G即称为吉布斯函数，亦称为吉布斯自由能G是一个由H和T，S组合得到的物理量，它具有能量的量纲由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数当体系发生变化时，G也随之变化其改变值△G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关： △G=G终一G始 按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：△G=G2一Gl=△H一△(TS) 对于等温条件下的反应而言，有T2=T1=T 则 △G=△H一T △S 上式称为吉布斯一赫姆霍兹公式。
由此可以看出，△G包含了△H和△S的因素，若用△G作为自发反应方向的判据时，实质包含了△H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素因而用△G作判据更为全面可靠而且只要是在等温、等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据，而大部分化学反应都可归人到这一范畴中，因而用△G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的化学热力学告诉我们：在等温、等压、不做非膨胀功条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行的这是热力学第二定律的另一种表述法因为一般的化学变化都能满足等温、等压、不做非膨胀功的条件，所以实际上只要知道一个化学反应前后体系的吉布斯自由能变 △G(T)，就可以判断在该条件下这个反应会不会自发进行以及反应的方向和限度： △G<0时， 该反应能自发进行 △G>O时， 该反应不能自发进行，而其逆反应可以自发进行 △G=0时， 体系处于平衡状态 所以，在等温、等压、不做非膨胀功的情况下，任何自发的反应都是体系吉布斯自由能降低的过程直到体系的吉布斯自由能降到此条件下的最低值：G终=G最低，△G=0即达到平衡状态，这就是反应的限度。
(二)反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响 根据吉布斯一赫姆霍兹公式：△G=△H一T△S，可以讨论反应温度T对△G值及反应方向的影响： （1）对于△H<0，, △S>0的反应，即熵增、放热反应而言，不管温度高低(不管T的大小，但T恒大于零)，△G总是小于零的这类反应在任何温度下都能自发进行在这种情况下，推动反应进行的两种因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反应自发进行的如： H2(g)+C12(g)=2HCl(g) （2）对于△H>0，△S<0的反应，即熵减、吸热反应而言，则不管温度高低，△G总是大于零的这类反应在任何温度下都不会自发进行在这种情况下，推动反应进行的两种因素，即熵和焓的因素，都是不利于反应自发进行的如： CO(g)=C(s)十 02(g) 在上述两种情况中，推动反应进行的两种因素都是按相同方向起作用的，因而T值的大小，对△G的符号不起作用在这两种情况中，温度高低对反应的方向没有影响 (3)对于△H<0，△S<0或△H>0， △S>0的反应，△H和T△S对△G的符号起相反 的作用在此情况下，温度T的大小将对反应方向起决定作用3）因为△rGm㈠(500k)>0，所以该反应在此条件下不能自发进行。
基础知识（一）：熵与熵变的介绍3、熵与熵变 (一)体系的混乱度与熵 所谓体系的混乱度，就是指体系内部所有物质微粒(包括分子、原子、离子、电子、原子核、原子团，以及由这些基本粒子组成的更大的集合体、团粒等)所处状态的混乱程度这是与这些微粒的排列有序性相反的一个概念 熵是人们用来描述、表征体系混乱度的函数或者说，熵是体系混乱度的量度体系的混乱度越大，熵值也越大，反之亦然而体系的混乱度是体系本身所处的状态的特征之一指定体系处于指定状态时，其混乱度也是确定的，而如果体系混乱度改变了，则体系的状态也就随之有相应的改变因此，熵也和热力学能、焓等一样，具有状态函数的特性，熵也是一种状态函数 (二)热力学第三定律与物质的规定熵 热力学第三定律是在很低的温度下研究凝聚体系的熵变的实验结果所推出的结论它解决了如何通过实验测求规定熵的问题 热力学第三定律有好几种表述方法，这些表述方法字面上虽然各不相同，但其内容实质具有一定的联系和等效性对热力学第三定律的一种基本表述为：“不能用有限的手续把一个物体的温度降到绝对零度”而化学热力学中最普遍采用的表述为：“在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零”这里所谓完整晶体是指晶体中的原子或分子都只有一种排列形式。
热力学第三定律的内容与熵的概念是一致的在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的微粒都处于理想的晶格结点位置上，没有任何热运动，是一种理想的完全有序状态，自然具有最小的混乱度，所以其熵值为零根据热力学第三定律S0，利用热力学的方法，热化学测量，可以求得纯物质的完整晶体从绝对零度加热到某一温度T的过程的熵变△S(T)，(真正的完整晶体和绝对零度都是达不到的，实际上用在相当接近这一理想状态的条件下得到的实验结果外推后，用图解积分的方法求得的) 因为：△S(T)=ST—S0，而S0=0，所以ST=△S(T)，即用上述方法测得的熵变△S(T)，就等于在温度T时，该物质的熵值，称为该物质的规定熵由此可定义： 在标准状态下，1mol纯物质的规定熵，即为该物质的标准摩尔规定熵，简称物质的标准熵以Sm(-)表示，单位是J·K-1·mol-1 应该注意，任一种稳定单质的规定熵和标准熵值都不为零这是与物质的标准生成焓不同之处 (三)化学反应的标准摩尔熵变 对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm(-)表示。
与反应的标准焓变的计算相似，化学反应的标准摩尔熵变，可由生成物与反应物的标准熵求得对于反应 aA+Bb=eE+dD，有 △rSm㈠(298k)=（eS m㈠(E)+ dH m㈠(D)）-（aH m㈠(A)+ bH m㈠(B)） 例3、 计算反应 203(g)=302(g)在298K时的△rSm㈠ 【解】 查表得 Sm(-)(O2,g)=205.1 J·mol-1·K-1 Sm(-)(O3,g)=238.9 J·mol-1·K-1 △rSm㈠(298k)=3 Sm(-)(O2,g)-2 Sm(-)(O3,g)=3×205.1-2×238.9=137.5 J·mol-1·K-1 答 该反应的标准摩尔熵变为137.5J·mol-1·K-1 (四)熵变和反应方向 对于孤立体系而言，在其中发生的任何反应变化必然是自发的热力学第二定律告诉我们：在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行，即向着△S孤立>0的方向进行的而当达到平衡时△S孤立=0，此时熵值达到最大 如果不是孤立体系，则可以把体系与其周围的环境一起作为一个新的孤立体系考虑，熵增原理仍然是适用的。
由此可以得出，自发反应是向着(△ S体系+△S环境)>0的方向进行的大家知道，在常压下，当温度低于273K时，水会自发地结成冰这个过程中体系的熵是减小的，似乎违背了熵增原理但应注意到，这个体系并非孤立体系在体系和环境间发生了热交换从水变成冰的过程中体系放热给环境环境吸热后熵值增大了，而且环境熵值的增加超过了体系熵值的减小因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的，所以上述自发反应是符合热力学第二定律的基础知识（一）：焓介绍以及计算2、焓 化学热力学是一门研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的科学 (一)基本概念： （1）．体系与环境：在化学中，把研究的对象叫做体系，把体系以外的部分叫做环境 敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量的交换 封闭体系：体系与环境之间无物质交换，只有能量的交换 孤立体系：体系与环境之间，既没有物质交换，也没有能量交换 （2）．状态和状态函数： 状态：用来描述这个体系的诸如温度、压力、体积、质量和组成等物理性质和化学性质的总和，当这些性质都有确定值时，就说体系处于一定的状态 状态函数：用来描述体系的这些性质仅决定于状态本身而与变化过程的具体途径无关，这些性质就是状态函数。
显然，P、V、T、n、△u等都是状态函数，而Q、w都不是状态函数与途径有关 状态函数值的变化只取决于体系的初态和终态而与变化的途径无关 （3）．过程和途径： 过程：体系所发生的状态变化叫做热力学过程，简称过程过程开始的状态叫做始态，最后的状态叫做终态，习惯上把状态变化所经历的具体步骤叫做途径常见的过程： 等温过程(T)：在温度不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程 等压过程(P)：在压力不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程 恒容过程(V)：在体积不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程 绝热过程(Q)：在变化过程中，体系与环境之间没有热量交换 (二)热力学能与热力学第一定律 （1）．热与功： 在化学反应中除了有热能变化之外，还有其他形式的能量变化在热力学中，把体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热，除了热以外的其他一切交换或传递的能量都称之为功，一般用符号Q表示热，用符号W表示功并规定体系吸收热量为正值，体系放出热量为负值，体系对环境所作的功是正值，环境对体系所作的功是负值 （2）．热力学能： 体系内部能量的总和称为热力学能，用符号u表示。
热力学能包括体系内各种物质的分子平动能，分子间势能，分子内部的转动能和振动能，电子运动能、核能等内能的绝对值虽无法测出，但内能的变化△u可通过热力学第一定律进行计算 （3）．热力学第一定律： 人们经过长期实践证明，能量是不生不变的，但它可以变换形式，这就是能量守恒定律也称为热力学第一定律 如果体系由状态(1)变化到状态(2)，在此过程中体系从环境吸热Q对环境作功W，则根据能量守恒定律，体系内能的变化△u为： △ u=u2一u1=Q-w ——热力学第一定律的数学表达式三)焓(H) 在恒压条件下进行的化学反应的热效应叫做恒压热效应，用Qp表示，某化学反应在不作其他功和恒压条件下进行时，其热效应Qp由热力学第一定律可知： Qp =( u2 +pV2)一(u1+pVl) 从上式可看出，Qp就是终态的(u2 +pV2)与始态的(u1+pVl )之差，由于u、p、V都是体积的状态函数，它们的组合当然也是状态函数，在热力学中，将u+pV定义为 新的状态函数，叫做焓，用符号H表示，即：H=u+。