第5章 硝化和亚硝化,概述 硝化剂和硝化反应历程 混酸硝化,第一节 概述,一、定义,向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化在硝化剂作用下，硝基取代C、O、N上氢原子的方法是工业上用得最广泛的一种引入硝基的方法，除此之外，还有用硝基去置换其它取代基的途径，能被置换的基团可以是卤素、磺酸基、乙酰基等，不过这种方法用得不多苦味酸）,脂肪烃类的硝化大多在气相高温下进行，属于自由基反应历程，由于这种硝化的选择性差，产物常常是混合物，所以应用不广而芳烃硝化在精细化工产品合成中却是常遇到的一类单元反应，它是通过亲电取代的反应历程进行的，我们本章重点讨论的就是芳烃的硝化反应 利用硝基的极性，改善或赋予化合物某些功能，如染料分子中引入硝基，常使染料颜色加深：,黄,,红,二、芳环上引入硝基的作用,提高亲核置换反应活性,硝基本身作为离去基，被其它亲核基团所置换：,通过硝基还原是制取氨基化合物的重要途径，而氨基化合物是多种精细化学品的重要中间体，在染料、塑料、助剂等方面都有应用硝基化合物在印染工业，国防工业也有应用， 是印染工业上使用的温和氧化剂，多硝基芳烃是烈性炸药，如TNT(三硝基甲苯)。
三、硝化反应的特点, 硝化反应是不可逆的（与磺化不同），因此硝化过程中硝基进入的位置是受动力学控制的硝化反应进行速度快，放热量大，而且硝基物多是 易燃易爆品，硝化反应器设计时，必须强化传热，要特别注意安全一般被硝化物在硝化剂中溶解度很小，工业硝化大多是非均相硝化，反应在两相界面或酸相中发生，有机物与混酸的比重差较大，容易分层，因此硝化反应过程中传质（搅拌）是至关重要的硝化在定位上特点，当芳环上已有取代基是吸电子基 ，按定位规律不应生成邻位异构体，但在硝化时能生成相当量的邻位异构体第二节 硝化剂和硝化反应历程,一、硝化剂和硝化方法 芳烃硝化常用的硝化剂有：浓硝酸、稀硝酸、硝酸和硫酸组成的混酸，混酸硝化使用最多，另外在一些特殊情况下采用硝酸在有机溶剂中来进行硝化根据硝化剂的不同，硝化方法分为四种：,（1）稀硝酸硝化：硝化能力较弱，只适用于非常活泼的芳 烃，如酚类、醚类化合物2）浓硝酸硝化：从反应理论上看，大多化合物都可以用浓硝酸来进行硝化问题在于反应中生成的水使硝酸稀释，减弱了硝化能力，为保持足够的反应能力，必须使用大大过量的硝酸，过量的硝酸必须设法回收或利用，而且废硝酸的处理比硫酸更麻烦，除非是特殊情况，一般不采用这种方法。
3）硝酸和硫酸混酸硝化：这是工业上使用最广泛的一 类硝化剂，有很多优点（后面重点讲）：,混酸硝化分均相和非均相两种情况：前者被硝化物和产物在反应温度下呈固体，使用大量浓硫酸来溶解物料后，用混酸进行硝化；当被硝化物和产物在反应温度下是液体，且不溶于混酸中，用混酸进行非均相硝化，在剧烈搅拌下，有机相被分散在酸相中完成硝化4）在有机溶剂中硝化,在有机溶剂中硝化反应比较平稳，避免使用大量硫酸，常常可以改变异构体生成比例，但溶剂成本较高，且涉及到溶剂回收，工业上一般避免采用在实验室中为了某种需要时采用，常用溶剂有乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等除上述方法外，近年来研究开发了新的硝化方法，如用NO2作硝化剂进行硝化，还有以含游离磺酸基失水树脂代替浓硫酸进行硝化，这些新方法还处于探索、研究阶段，尚未工业化二、硝化反应历程,NO2+目前普遍认为是大多数芳烃硝化反应活泼质点，因此在硝化剂组成中NO2+浓度直接关系到硝化反应进行,NO2+首先向芳环发生亲电进攻生成络合物，然后转变成络合物，再脱质子得硝化产物稀硝酸硝化机理未明确证明）,酚类、芳醚类活泼芳烃用稀硝酸硝化，稀硝酸中没 有 存在，所以硝化历程显然与上面不同，动力学研究 ，即必须有HNO2存在，因此其反应历程：,三、 影响硝化反应的因素及硝化副反应,（1）被硝化物性质,共性问题（供电基，吸电基）,硝化、磺化都是亲电取代，硝化剂亲电性强，反应质点体积小，不存在空间障碍问题，硝化的定位选择性不如磺化：,（2）硝化剂,不同的硝化剂对硝化结果是有影响的，愈难硝化的有机物，愈要选择硝化能力强的硝化剂。
另外对一种有机物采用不同的硝化剂硝化，所得产物异构体组成不同：,浓硫酸+HNO3 发烟酸+HNO3,硝化剂中加某些添加剂，会影响异构体比例，甲苯混酸硝化，加适量磷酸能增加对位异构体收率3）温度,硝化是强放热反应，而且混酸硝化时，混酸中硫酸被反应生成水稀释还放出稀释热，苯硝化时总的热效应为134kJ/mol硝化过程中热量的移出是极为重要的，设备中要带夹套，蛇管冷却，否则反应温度一高，不仅引起多硝化，氧化等副反应，还会造成硝酸分解，甚至发生爆炸事故，因此硝化过程中必须严格控制反应温度4）搅拌,大多硝化反应是非均相的，传质很重要，要有搅拌良好的高效搅拌器搅拌器转速加快，有利于液滴的分散，增大界面，减少传质阻力，反应速率明显加快，但超过一定转速后，对速率的影响不很明显硝化过程中突然停止搅拌或搅拌浆叶脱落，使搅拌失效是非常危险的，因搅拌一停两相很快分层，硝化活泼质点聚集在酸相中，一旦再起动起来，瞬间激烈反应放出大量热，温度失控，容易发生爆炸5）硝化副反应,主要是氧化和多硝化，当温度较高时，硝酸容易发生分解放出新生态氧：,氧化氮和新生态氧都具有氧化性，在氧化过程中又放出大量热，温度升高，进一步加快副反应，是一个恶性循环过程。
吸电基使反应活性降低，而副反应引上的羟基是供电基，增加反应活性，容易进一步硝化，生成多硝基物：,环上氧化：,,,,,,,,,,C,H,3,,O,H,,N,O,2,,严格控制硝化反应条件，改进反应设备，随时排 除产生的二氧化氮，使酚类副产降至最低；,b. 加强后处理洗涤，使酚类副产在洗涤过程中尽量 除去，然后进入蒸馏釜显然副反应与反应体系中氮的氧化物有关，因此，关键在于严格控制反应，防止硝酸分解是最根本的措施可见硝化副反应不仅影响产品质量和收率，更重要的是会引起爆炸事故的发生，所以必须高度重视，采取一些措施：,,第三节 混酸硝化,是应用最广泛的硝化方法，苯系的苯、甲苯、氯苯；萘系的-、-萘磺酸的硝化都可采用浓硝酸中加入浓硫酸（强质子酸），有利于形成活泼亲电质点，可大大提高消化能力,,1、 混酸组成的选择,用混酸硝化首先涉及混酸的配制，引入几个概念：,（1）硝酸比（）：硝酸和被硝化物的摩尔比2）硫酸脱水值：D.V.S.,定义：在硝化终了时废酸中硫酸与水的重量比混酸硝化能力的强弱取决于硫酸的浓度，这个概念是混酸硝化能力的一种表示方法）,（3）废酸计算浓度，又称硝化活性因数，F.N.A.(Factor of Nitrating Activity),(4) 相比，也叫酸油比，即混酸与被硝化物的重量比。
配酸计算,用已知浓度的原料酸配制所需混酸 调整混酸浓度 已知D.V.S.、相比、，计算混酸组成一些硝化过程的技术数据,选择混酸成分时一般应符合以下原则： （1）充分利用硝酸； （2）充分发挥硫酸的作用； （3）在原料酸所能配出的范围以内； （4）废酸对设备的腐蚀性小根据计算所需各种原料酸的量来配混酸对大吨位产品采用连续式配酸，而小批量生产情况下，采用间歇配制，在配酸罐里要装有机械搅拌及冷却装置，以除去配混中放出的热量，减少硝酸的挥发、分解 通常为减轻设备腐蚀，先将硫酸打入，然后冷却下加入硝酸、水混酸配制后要进行组分分析，合格后方可使用2、硝化操作,混酸硝化是在液相中进行的，从操作方式分：有间歇和连续两种方式；从加料顺序来分：有正加法、反加法、并加法三种，根据被硝化物性质及生产方式来选择适宜的加料顺序大多混酸硝化是非均相反应，混酸与被硝化物不互溶，而且反应放热量大，因此对硝化反应器要求：传质好、传热好无论连续，间歇的硝化反应器都必须有高效搅拌器，常用的有浆式、推进式、涡轮式三种，转数100400转/分；有足够传热设施，采用夹套和蛇管双重热交换装置3、 硝化产物的后处理,硝化产物与废酸的分离是利用二者的比重差来进行的，硝化物料沿切线方向进入连续分离器，为了加速二者分离，可加入少量叔辛胺。
在分离器上层分出的硝化物中含有酚类副产和少量无机酸，需要通过水洗，碱洗工序来除去，清洗要彻底，否则酚类副产随硝化物进到蒸馏塔中是相当危险的，容易导致爆炸事故发生在水洗时注意防止乳化现象，如发生乳化会影响洗涤分离的效果从分离器下面分出的是废酸，废酸中含有少量未反应的硝酸和硝基物，一般采用原料被硝化芳烃对废酸进行萃取，在萃取锅中完成萃取之后再经过一个分离器，分出的酸性芳烃送到硝化器中进行硝化，萃取后的废酸送去蒸发浓缩，将反应后稀释的硫酸浓度浓缩到92.595%左右，再作为原料酸来配制混酸用4、硝化异构体的分离,硝基化合物异构体的分离有两种方法化学法和物理法如磺化中讲到的，硝基苯硝化制间二硝基苯时，产品中有部分-o,-p异构体，可采用亚硫酸钠进行精制：,（1）化学法：利用异构体化学性质上的差异，通过某一 化学方法达到分离目的溶于水中分离出来,（2）物理法：利用异构体物理性能上的差异，如m.p、 b.p的不同进行分离通过结晶，蒸馏等手段达到分离的目的显然异构体间这种差异愈大，愈易分离，差异小，就很难分开，如氯苯硝化，主要得-o（邻位）、-p（对位）异构体，其中-p体占2/3左右，两者物性：,可见两者的b.p差只有3.7，采用蒸馏分离相当困难，需要效率很高的分馏塔才行（ 计算要75块理论塔板）。
它们的m.p（熔点）差较大，理论上用结晶法可以分离，遗憾的是这里存在最低共熔问题，结晶也有困难，因此只有采用精馏-结晶相结合的方法进行分离，过程是：,这种分离过程很繁杂，目前美国专利提出，用不同型号的沸石进行吸附实现异构体分离，另外还可利用各种异构体在不同溶剂或不同酸度介质中溶解度的差异来进行分离，如用二氯乙烷分离1.5-，1.8 二硝基萘，用环丁砜或二甲苯分离1.5-，1.8-二硝基蒽醌硝酸和硫酸的混酸硝化的优点：,1、产生更多的硝基正离子，硝化能力强，反应速率快，副反应少，产率高 2、混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可以全部利用，废酸可回收利用 3、硫酸比热容大，能吸收硝化反应释放的热量，可以避免硝化的局部过热现象，使反应温度易于控制 4、浓硫酸能溶解多数有机物，增加了有机物与硝酸的互相接触 5、混酸对铁的腐蚀作用较小，可以使用碳铁或铸铁作反应器,反应实例：,1-硝基萘的生产,1-硝基萘是制备染料、农药和橡胶助剂等精细化工产品的中间体,在搪玻璃反应釜中，加入600kg上批硝化所得废酸（61-65%），在搅拌和冷却下依次加入300kg浓硫酸（98%）和793kg硝酸（100%），混合均匀后即成待用混酸。
在不锈钢反应釜中，装入800kg上批硝化的废酸，在50-55C下，将1550kg萘和上述混酸分三次交叉加入，加料完毕，升温至65C反应三小时分离出废酸后，用热水和碱溶液洗涤反应产物数次至中性，以除去少量二硝基萘和萘酚等副产物将熔融状态的硝化产物放入冷水中，可得粒状产品间二硝基苯 1，4-二甲氧基-2-硝基苯,。