玻璃工艺学,叶巧明教授,第五章 玻璃的着色与脱色,3,,（一）玻璃颜色的表征方法,（1）颜色 三要素,物质呈色主要为光吸收和光散射，而以吸收更常见色相（主波长）：颜色的相貌，即颜色的种类，取决于透过或反射的主波长 明度（总透过率）：颜色的明暗程度，可表明颜色深浅的差别 饱和度（色纯度）：色彩的浓淡程度和鲜艳程度三原色 红（x）、蓝（y）、绿（z） x+y+z=1 色度图是将颜色的色相和饱和度结合在一起的图形自学）,(二)玻璃着色机理,（2）色度图,是否在可见光内发生选择性吸收，取决于价电子的跃迁 可根据材料中离子的光吸收，价态等与电子层结构的关系，可把常见离子大致划分为三种类型：,1.离子着色,其电子层结构与周期表中邻近的惰性气体相似1）惰性气体型阳离子,这一类离子中的电子自旋总和等于零，稳定，跃迁需高能量，通常不产生选择性吸收，故无色、不吸收紫外线结构：这类离子每个轨道上也都有两个电子，相对较稳定，但不及惰性气体型离子 特点：极化率大，易变形，有变价，吸收紫外线 本身无色，易被还原为金属态与阴离子结合可有色 Cu+、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+、 As3+、Ag+、Cd2+、In3+、Sn4+、Sb5+、Au+、Hg2+、Tl3+、Pb4+、 Pb2+、Bi5+、Bi3+,（2）18或18+2电子壳阳离子,结构：d（过渡金属）和f（镧系元素）亚层有不饱和电子，很不稳定。
电子跃迁所需要的能量Eg较小，可见光谱范围内的能量足够，故显色 特点：有色、变价、吸收紫外线等 电外层（或次外层）含未配对电子或“轨道”部分填充者：有色 电外层（或次外层）的电子已配对（全充满、全空）或半充满者：无色或色弱 变价阳离子：紫外或近紫外区有强烈吸收,（3）不饱和电子壳阳离子,（4）离子着色一般规律,影响离子着色的因素： ①着色离子价态 ②配位状态 ③基础玻璃成分 ④熔制工艺（温度、时间、气氛等） ⑤光照和热处理,钛 •Ti4+：3d轨道全空，稳定，无色强烈吸收紫外线，吸收带进入可见光区紫蓝光部分使玻璃显棕黄色 •Ti3+：磷酸盐玻璃，还原条件，为紫色 •钛可加强过渡元素着色铅玻璃中显著 钒 •V3+：绿色，吸收光谱似Cr3+，但着色能力差 •V5+：3d轨道全空，无色 •V4+：吸收带1100nm，无色 •基玻璃氧化性或碱性太强则无色（V5+） •钠硼酸盐玻璃中，由于钠和熔制条件不同，可呈蓝色、青绿、绿色、棕色或无色5）几种常见离子的着色,铬 •Cr3+：绿色，着色能力强，高温较稳定，强还原条件可能全以3价存在 •Cr6+：黄色 低温有利于其存在 •铬在硅酸盐中溶解度较小，可用于制铬金星玻璃。
锰 •Mn2+ ： 3d轨道半空，着色弱，近于无色 •Mn3+：紫色 ，氧化越强着色越深 •钠硼酸盐中为棕色，铅硅酸盐中为棕红色铁 •Fe2+：蓝绿色 •Fe3+： 3d轨道半充满，着色弱，浅黄绿色或黄色 •通常两种价态同时存在，比例不同而显不同颜色 •在磷酸盐玻璃还原条件可能全为2价，在红外有吸收峰，吸热好，透可见光好，可做吸热玻璃 •两价态均强烈吸收紫外线，用于太阳镜和电焊片 钴 •常以Co2+存在，着色稳定 •[CoO6]偏紫色，低碱硼酸盐、磷酸盐中 •[CoO4]偏蓝色，硅酸盐中较多 •0.01% Co2O3即可使玻璃呈深蓝色铜 •Cu0 ：属金属胶体着色，红色、铜金星玻璃 •Cu+ ：3d全充满，无色 •Cu2+天蓝色，与铬共用可制绿色信号玻璃 •在钠硼玻璃中随钠的增多绿→青绿→蓝 铈 •Ce4+ ：强烈吸收紫外线，可见光透过率高 紫外吸收带进入可见光区产生淡黄色 •铈钛黄：不同基础玻璃、比例可得黄、金黄、棕、蓝等色钕 •Nd3+：紫红色，有双色效应 •吸收峰复杂且稳定，可做校正分光光度计的标准玻璃 •固体激光材料 可从透光曲线迭加推测混合色 •铈+钛：金黄色，不同基础玻璃、比例可得黄、金 黄、棕、蓝等色。
•锰+钴 紫到蓝间颜色，锰调节色调 •钴+铜 钴消除铜绿，铜消除钴红，得浅蓝→淡青 •铜+铬 以CuO:Cr2O3=1.5:1为中心（绿）得黄绿→蓝绿，铜多偏蓝，铬多偏黄6）混合着色,不可从透光曲线迭加推测混合色 •铬+锰：少量K2Cr2O7使紫色增强，再多则变灰色 可制黑色和黑色透红外玻璃 •铁+锰：褐紫色和黄棕色，色调无规律 •铁+钴：灰色，比例不同颜色深度不同 •钴+镍：比例不同，可得蓝色～紫色系列 •铁+铬+铜+镍：黑色，几乎将红外、可见、紫外光全吸收，仅少量透过1）着色机理 金属（Au Ag Cu）以单质形式存在于玻璃中，形成晶体并聚集而成胶粒，对光产生选择性吸收，使玻璃着色 （2）工艺过程 ①金属离子的溶解（前提） ②金属离子的还原 热还原法（预先加入多价元素） 2Au+ + Sn2+ → 2Au0 + Sn4+ 2Ag+ + Sn2+ → 2Ag0 + Sn4+ 2Cu+ + Sn2+ → 2Cu0 + Sn4+,2. 金属胶体着色,光还原法（预先加入光还原剂Ce3+） 光：紫外线或X-射线 Au+ + Ce3+ → Au0 + Ce4+ Ag+ + Ce3+ → Ag0 + Ce4+ ③金属原子的成核和长大（显色） 常与还原过程同时进行。
胶体颗粒不可过大，可用氧化亚锡（金属桥）防止 玻璃-O2--1/2Sn4+-1/2Sn0-Au0-1/2Sn0-1/2Sn4+-O2--玻璃 锡在金属胶体着色中起“保护胶”的作用,（3）影响胶体着色颜色的因素 胶粒大小 太小对光不散射，太大发生乳浊 金胶粒大小(nm) 20 20~50 50~100 100~150 颜色 弱黄 红 紫红→ 蓝 透射：蓝 反射：棕 胶粒浓度 影响色饱和度 着色剂种类,硫：只在硼很高的玻璃中存在（蓝色），不实用 硒：在中性条件下成淡紫红色，氧化条件紫色更纯更美，氧化过分无色（硒酸盐）还原条件会生成无色碱硒化物和棕色硒化铁 硫硒混合：棕红色,3. 硫、硒及化合物着色,（1）单质硫、硒着色,颜色：棕红，琥珀色 ①着色机理 Fe3+为中心原子，被三个氧离子（O2-）和一个硫离子（S2-）包围,成四面体结构 着色中心含有一个氧化物（Fe3+）一个还原物（S2-） Fe2+ /Fe3+和S2-/SO42-有重要作用 色心浓度＝[Fe3+][S2-] 色心浓度越大，颜色越深2）硫碳着色,②影响着色的因素 熔体氧活度 ∵Fe2+/Fe3+和S2-/SO42-两对氧化还原电子对中Fe3+是氧化物而S2-是还原物。
∴氧活度增大，[Fe3+]增大，而[S2-]减小 必须有适宜的氧活度 实验证明，琥珀色玻璃的氧活度于氧压力＝1.013×（10-5～10-3）Pa 影响氧活度的因素 •熔制条件(气氛) •基础玻璃成分(R+和R2+) R+和R2+含量↑，熔体氧活度↑,例：见右图 •以Li2O取代Na2O，Li2O极化力大，S2-量↓ •以K2O取代Na2O，由于K-O给氧能力大，也使S2-含量↓，从而影响色心浓度结构因素 结构因素对Fe2+/Fe3+影响小 S2-大多处于两个Si4+之间， 似桥氧 S2-－Si4+稳定性取决于阳离子对S2-的极化作用 网络外阳离子场强越大（极化作用越大）→S2-－Si4+稳定性差→S2-含量↓→色心浓度↓③常见缺陷 颜色不纯 硫碳着色玻璃的光谱特性见下图 •色泽的纯度和亮度取决于：550nm波长的透光率 •硫、铁、碳含量高，色暗 •硫、铁、碳总量一定，S2-/Fe3+、S2-/C4+越大越好 •Fe多易成硫化铁，色暗原料含铁量要严格控制 •还原气氛有利,气泡 与硫化物和硫酸盐比值有关 •还原条件下，硫酸盐分解成O2或SO2成气泡 •氧化条件下，S2-转成S0蒸气，成凹气泡，内有少量黄色沉淀（S0） •水的影响：水以(OH) －形式进入玻璃 [—Si—O—Si—]+H2O→2[—Si—OH] 玻璃中SiO2量越多 ，网络外阳离子极化力越大，进入的H2O越多，易析出成气泡。
①概述 着色物质 胶态的硫化镉（CdS）、硫硒化镉（CdS、CdSe）、硫碲化镉（CdS、CdTe）、硫化锑（Sb2S3）、硒化锑（Sb2Se3）等 着色取决于CdS/CdSe ②光谱特性 在可见光区无吸收峰，而是出现连续吸收区 在可见光区有吸收极限,（3）硫化镉和硒化镉着色,③着色机理 颜色与胶体大小无关，与CdS/CdSe有关 CdS含量% 100 75 40 10 CdSe含量% 0 25 60 90 黄 橙黄 鲜红 深红 随CdS/CdSe↓，吸收极限向长波方向移动,,,,,,,,CdO无色,CdOCdS淡黄,CdS黄,CdS CdSe橙,CdSe深红,CdTe黑,300 400 500 600 700 800波长(nm),10,50,90,透光率(%),CdO、CdS、CdSe、CdTe玻璃的透光率曲线,硫硒化镉着色与无色玻璃的紫外吸收类似： 即光吸收是由于光激发阴离子（O2-、S2-、Se2-、Te2-）的价电子到激发态所致由于S2-、Se2-、Te2-的亲电势＜O2-，故较小能量就能激发，使其吸收极限进入可见光区域，从而着色。
吸收限位置随阴离子亲电势减小(O2-S2-Se2-Te2-)而向长波方向移动④胶态硫硒化镉的形成 •主要由于熔体冷却时发生分相由于硫化物溶解度小，冷却时硫化物析出形成第二相并长大成微晶体 •一般在含锌硅酸盐中加入硫化镉和硒粉熔制而成 首先析出硫化锌，进一步降温，反应移向硫化镉方向，硫化镉长大成为胶态颗粒，产生黄色——镉黄玻璃 ZnS+CdO→ZnO+CdS •热处理时硒离子进入CdS晶格，形成CdS-CdSe混晶而成红色——硒红玻璃,⑤显色 需要使CdS、CdSe长大成微晶体（胶体）实现着色，因此需要热处理，即显色 •一次显色（无须热处理）：制品成形后就产生颜色 工序简单，光谱特性要求不高 •二次显色：成形后，无色，热处理后显色 适用于光谱特性要求高的玻璃 温度：提高显色温度利于混晶中CdSe比例增大 温度升高10C吸收限向长波移动5nm 二次显色温度一般略高于退火温度（600℃～800℃） 时间：保温时间延长颜色加深曝晒着色 在太阳光的紫外线照射下，玻璃结构中或变价离子中的电子被激发引起 被激电子被玻璃结构中某处捕获，形成新的电子结构，即色心 最常见的杂质铁，易产生曝光着色。
白砒加速曝光着色4. 其它着色方法,高能辐射着色 在高能射线（γ-射线、中子、α和β粒子射线）的辐射下玻璃发生变色和结构破坏 辐射剂量： 越大颜色越深 玻璃组成： 含少量多价离子可防止辐射着色使自由电子或正空穴与多价离子反应而不形成色心),感光着色 含感光剂（Cu+、Ag+、Au+等）和光敏剂（CeO2)的玻璃经紫外线照射并在一定温度下热处理而显色 利用感光玻璃原理，可以对玻璃进行照相、印刷、彩饰、刻光和打孔等加工 光致变色 经长波紫外线或短波可见光照射后在可见光区产生光吸收而变色，在光照停止后又自动恢复到原有透明状态 用于变色眼镜；汽车、飞机、船舶和建筑物的调光窗玻璃；光信息存储和记忆装置；等,扩散着色 将着色剂与某些粘合剂、填充剂制成糊状涂覆于玻璃表面，经热处理，使着色离子与玻璃表面碱金属离子进行交换，着色离子扩散进入玻璃表层而着色 •方法：涂覆法、盐熔浸渍法、金属盐蒸汽法 •工艺过程： ①涂覆，干燥，使着色离子扩散进入玻璃表层 ②热处理 ③还原金属离子（Ag+、Cu+） ④原子聚集成胶体而着色,,（1）目的 铁使玻璃产生的黄绿色降低玻璃透明度和“白度” （2）方法 ①化。