1,第二节 氧化铝瓷,氧化铝瓷是一种以Al2O3为主要原料、以刚玉(—Al2O3)为主要矿物组成的陶瓷材料2,氧化铝瓷在电子技术领域中广泛用作真空电容器陶瓷、微波管输能窗的陶瓷组件、各种陶瓷基板及半导体集成电路陶瓷封装管壳等它是电真空陶瓷的主要瓷种，也是生产陶瓷基板及多层布线封装管壳的一种基本陶瓷材料3,氧化铝陶瓷基片,电子陶瓷,4,2.1 Al2O3瓷的类型和性能 根据Al2O3含量来确定瓷的牌号 Al2O3含量在99％左右——“99瓷”， 含量在95％和90％左右的依次称为“95瓷”和“90瓷”等等 Al2O3含量在85％以上的陶瓷通常称高铝瓷，含量在99％以上的也称为刚玉瓷或纯刚玉瓷5,氧化铝陶瓷中，Al2O3含量越高，性能越好 但Al2O3含量越高，工艺要求越高，如烧结温度过高(99瓷烧结温度1800℃)，能耗大，对窑炉的要求也很高6,高铝瓷的烧结温度较高，为了降低烧结温度，降低成本，国内外也都研制并生产了Al2O3含量在75—85％之间的Al2O3陶瓷习惯上把这种Al2O3陶瓷称为“75瓷”，广泛用作金属膜电阻和线绕可变电阻基体，厚膜集成电路基片，集成电路扁平封装管壳等7,Al2O3陶瓷的基本性能: 介电常数一般在8～10，介质损耗小，导热系数，绝缘强度较高，特别是高铝瓷具有极高的机械强度，其导热性能良好，绝缘强度高，电阻率高，介质损耗低，电性能随温度和频率的变化比较稳定。
8,Al2O3陶瓷的性能指标会因原料，配方和生产工艺的条件不同，在一定范围内变化 目前我国大量生产的Al2O3陶瓷是95瓷75瓷的生产也比较普遍此外还生产97瓷，99瓷，主要用作薄膜硅片或混合集成电路薄膜基片9,常用的氧化铝陶瓷为白色，但也有一些特殊要求，如一些器件为避免光照，应做成黑色，吸收可见光，可加入一些金属氧化物作为着色剂，生产黑色Al2O3陶瓷 有些氧化铝陶瓷由于加入一些着色氧化物，也会呈现一定的颜色这些颜色却不是预期的10,2.2 组成与性能间的关系 瓷料组成与性能间的关系是我们设计或拟订瓷料配方的基本依据氧化铝含量与陶瓷性能间有着密切的关系而且其他添加剂对Al2O3瓷料性能也都会有不同程度的影响11,Al2O3瓷的烧结温度较高，瓷料(主要是瓷料中的一些加入物)的高温挥发性能也常常对陶瓷材料的生产和性能显示一定的影响 黑色Al2O3瓷的着色剂通常都是一些高温挥发性较强的氧化物12,一、瓷料高温下的挥发 Al2O3瓷烧成温度较高，99瓷烧成温度1800℃，95瓷也都在1650℃～1700℃，因此配料组分挥发性的高低直接关系到陶瓷材料的生产和利用13,(1)主成分Al2O3高温下挥发性较弱。
(2)在99瓷中用作抑制晶粒生长，使瓷体具有细晶结构的加入物MgO，有较高的高温挥发性 当MgO结合成尖晶石时MgO· Al2O3 ，挥发速度有所降低但挥发速度仍较明显14,(3)在99瓷、97瓷以及某些95瓷的生产中有时与MgO同时引入的La203，Y203等稀土氧化物的高温挥发性较弱 (4)Al2O3陶瓷的熔剂类加入物MgO，CaO，BaO，Si02，除CaO的高温挥发性较弱，其他几个氧化物的挥发性都较强但挥发性较强的氧化物结合成复合氧化物（3Al2O3 ·2Si02）时，挥发速度和挥发性有不同程度的降低15,(5)熔剂类加入物的如CaF2，B2O3等高温挥发性很强，既使在75瓷瓷料中引入少量CaF2，烧成后的瓷体也易出现针孔 (6)在Al2O3黑瓷生产中用作着色剂的FeO，MnO，CoO，NiO，Cr2O3等较低温度下就有明显挥发 黑色Al2O3瓷生产中必须考虑如何减少着色剂的挥发16,二、原料杂质对瓷料性能的影响 1、Na2O 工业氧化铝通常是用碱式法生产的，其中含有少量Na2O杂质 Na2O杂质的存在，与Al2O3形成－Al2O3化合物，使瓷体的电性能明显恶化，电阻率降低，tg↑，Na2O对装置瓷非常有害。
17,Na2O加入以后，生成－Al2O3， －Al2O3是一种多铝酸盐，其结构为Na2O·11Al2O3，是由少数Al—O—Al键把“尖晶石基块”连接起来的层状结构， －Al2O3中的Na离子就处于“尖晶石基块”之间由少数 A1—O—A1键支撑起来的空旷的空间内18,在电场作用下，Na离子在“尖晶石基块’’之间的(空旷地带)沿电场方向自由移动，表现了－Al2O3极显著的离子电导特性正因为如此，－Al2O3呈现出明显的电导损耗和离子松弛损耗这样，Al2O3瓷中－Al2O3的存在就导致了介质损耗角正切值tg的显著提高19,改善措施： （1）加入粘土（主要成分SiO2），生成玻璃相让Na2O进入玻璃相 （2）加入粘土生成钠长石 （3）煅烧对高铝瓷采用此方式，可使－Al2O3－Al2O3，在煅烧时加入一定量的硼酸与Na2O反应生成硼酸钠，是易挥发物质，在煅烧中挥发除去20,表4-6列出了Al2O3在Na、Si杂质共存时，杂质含量对烧结瓷体介质损耗的影响21,从表4—6可以看出，虽然原料中Na20杂质能显著影响Al203烧结瓷体的介质损耗， Na20含量的提高一般都要伴随着tg值的显著增大(1*～3*Al203数据更为明显)。
但是，工业氧化铝中经常存在少量杂质Si02，原料中Si02含量的提高能显著削弱或消除Na20杂质对瓷体介质损耗提高的有害影响，3*～5*，Al203数据更为明显22,2、CaO 引入少量CaO，形成六铝酸钙（CaO·6Al2O3），类似于－Al2O3结构，但引入CaO后，并不使瓷料的介电性能恶化，反而使瓷体的tg有所下降23,CaO·6Al2O3与Na2O·11Al2O3属于同类型结构，也是－Al2O3结构有时CaO·6Al2O3称Ca－Al2O3，而Na2O·11Al2O3称，Na－Al2O3 两者结构的主要不同仅在于Na－Al2O3中“尖晶石基块”之间的Na+，被数量大致少一半的Ca2+取代但是CaO引入Al2O3瓷料并不使烧结瓷体的介电性能恶化，少量CaO的引入反而使瓷体的tg值有所降低(参阅表4—7数据)24,Ca－Al2O3和Na－Al2O3对Al2O3瓷体介电性能的影响截然不同，是由于Ca2+是二价离子，价键较强，处于“尖晶石基块”之间的Ca2+把“尖晶石基块”拉紧，使Ca2+比较牢固地压在“尖晶石基块”之间， Ca2+失去了可动性，至少在低温时是如此25,3、SiO2 原料中SiO2含量的提高能够非常显著地消弱或消除Na2O杂质对瓷体介质损耗提高的有害影响。
26,－Al2O3煅烧－Al2O3，伴有14%左右的体积收缩，因此，以－Al2O3为主的工业氧化铝，配料前必须经过预烧，同时加入1～3wt%的硼酸，可使Na2O生成硼酸钠挥发掉，还可促进－Al2O3向－Al2O3并使晶相转化趋于完全 生产含量在99.5%以上的高纯氧化铝或透明纯氧化铝陶瓷时，一般不用工业铝氧，要求原料纯度达到99.9%27,三、高铝瓷组成和性能 99瓷和97瓷主要用作薄膜集成电路基片要求基底平整光滑为了保证基片经仔细抛光后具有极高的表面光洁度，基片本身必须充分致密，而且应保证晶粒细小，晶界结合性能良好28,少量MgO对抑制Al2O3晶粒生长，保证Al2O3陶瓷具有等粒微晶结构有明显效果，但MgO的高温挥发性较大，使瓷体表层中晶粒长大多采用MgO和La203或MgO和Y203等复合加入物，效果明显，La203和Y203高温下不易挥发La203和Y203的加入，还可降低烧结温度使晶界结合性能良好，瓷体致密度提高29,1、瓷料的矿物组成及其性能 含Al2O3 90～95%的白色氧化铝瓷料一般都为Al2O3－SiO2－Mg0－CaO四元系瓷料(包括CaO- Al2O3—SiO2系和Mg0-Al2O3-SiO2系瓷料)。
用相图可计算Al2O3瓷料烧成后的平衡矿物组成30,图4—11是高Al2O3含量部分的Ca0-Al2O3-Si02系相图从该图可知，与刚玉(- Al2O3 )处于平衡的矿物有三个：莫来石A3S2)、钙长石CAS2和六铝酸钙CA6◆,31,该系统中的Al2O3陶瓷的组成点可以处于三角形CA6—CAS2—Al2O3 内，也可以处于三角形A3S2—CAS2—Al2O3内，这取决于瓷料组成的Si02／CaO比值如果瓷料的Si02／CaO(分子比)2，即SiO2／CaO(质量比)2.16，组成点显然处于三角形CA6—CAS2—Al2O3内这种情况下，瓷料的平衡矿物组成是三角形三个顶点所表示的三个矿物：刚玉、钙长石和六铝酸钙32,如果瓷料的Si02／CaO(分子比)2即Si02／CaO(质量比)2.16，组成点显然处于三角形A3S2—CAS2—Al2O3内这时瓷料的平衡矿物由刚玉、莫来石和钙长石组成33,图4—12是MgO—Al2O3—Si02系相图的高Si02含量部分该系统中与刚玉处于平衡的矿物只有两个：莫来石和尖晶石MA所以对MgO—Al2O3—Si02系Al2O3瓷料来说，其平衡矿物组成为刚玉、莫来石A3S2和尖晶石MA。
34,从现有的Ca0—MgO—Al2O3—Si02系相平衡瓷料来看，系统中没有发现能与刚玉处于平衡的四元化合物所以可以认为，在Ca0—MgO—Al2O3—Si02四元系内，Al2O3瓷料煅烧后的平衡矿物组成为：,35,Si02／CaO2.16时： MA、CAS2、 Al2O3和-Al2O3,36,,40,注：当瓷料中还有少量其他加入物时，可根据有关相平衡资料估计加入物在物系中存在的矿物形态，从而计算其平衡矿物含量例如：当瓷料中引入L％La203时根据La203—Al203相图(略)可知，在La203—Al203系中与—Al203处于平衡的矿物为La203·11Al203 (一种具有—Al203结构的矿物)41,如果物系中不存在其他能与—Al2 03处于平衡的La203的矿物，则平衡矿物La203·11Al203，的百分含量：,如果La2 03为外加量，则： —Al203=100+L-上述各矿物含量,42,P129例1 苏州1#土为纯高岭石，组成： SiO2 46.5%，Al2O3 39.5%，H2O 14%,,43,CaCO3 → CaO + H2O 100 56 44 CaO=3.25×（56/100）=1.8 CO2=3.25 ×（44/100）=1.43 灼减=1.43 + 1.95×0.14=1.7,44,45,P129例2。
滑石组成： MgO 33.4%，SiO2 66.6%,,47,2、瓷料高温下的相组成 Al2O3瓷料的三个三元无变量点的组成和性质见P142，表4-1448,（1）CaO－Al2O3－SiO2系瓷料 例3.计算该系统瓷料在相应的无变量点温度下所能形成的最高液相量P142 1#配方的化学组成和S/C ：,49,从S／C＝1.2小于2.16，瓷料组成点处于图4—11中组元三角形CA6—CAS2—Al203内，U点系该瓷料的无变量点◆ 从平衡角度考虑，在加热过程中在温度达到1495℃时该三元系Al203瓷料开始出现液相，并呈现出CA6+CAS2＝ Al203 +Lu的平衡关系，使液相量逐渐增多(但温度保持不变)显然至液相组成点即将从无变量点U离开时，物系中的液相量即为无变量点U上所能形成的最高液相量Lu（max）50,瓷料的S／C＝1.2小于1.56，可以判定瓷料的组成点处于Al203—U连线的CaO-Al203边一侧，在加热过程中随着CA6+CAS2＝ Al203 +Lu平衡反应向右进行，将导致CAS2先行消失并使液相组成点沿Al203—CA6的相界曲线离开U点51,在加热过程中CAS2刚刚消失时的液相量即为无变量点U处所形成的最高液相量Lu（max）。