第七章 醇、酚 、醚醇 alcohol 酚 phenol R-O-R’ 醚 etherR-OH Ar-OH 第一部分 醇一、醇的定义、分类和构造异构1、定义烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后生成 的化合物称为醇羟基(-OH)是醇的官能团乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇苯甲醇 芳香醇2、分类1）按分子中所含羟基的多少分为一元醇、二元醇 及三元醇等，二元及二元以上的统称多元醇2）按羟基所连接的烃基的不同，分为脂肪醇、脂 环醇和芳香醇3）按羟基所连接碳原子的不同，分为伯醇（1级）、 仲醇（2级）和叔醇（3级）总的情况一元 醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇 （叔醇）环己醇（环醇） 二元醇乙二醇 苯甲醇（芳醇） 三元醇丙三醇 （甘油）烯丙醇3、醇的构造异构醇的构造异构是由碳架异构和羟基的 位置异构产生的二、醇的命名1、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）异丙醇叔丁醇季戊四醇2、衍生物命名法（以甲醇为母体命名)甲基异丙基甲醇三甲基甲醇甲基二乙基甲醇3、系统命名法1）选主链；2）编号； 3）命名时，将支链的位次、名称、数目及 羟基的位次、数目在名称前依次注明。
3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸三、醇的结构甲醇分子中的碳和氧均为sp3杂化；由于氧原子的电 负性比碳原子大，氧原子吸引电子的结果，使得碳 氧σ键键长比碳碳σ键键长短甲醇分子中碳氧σ 键键长为0.143nm, CH3-CH3中碳碳σ键键长为 0.151nm；甲醇分子中氢氧σ键与碳氧σ键键角近 似等于109º 醇分子具有较强的极性四、醇的物理性质 溶解度：醇羟基与水分子之间形成氢键， 使醇的溶解度增大醇与水之间形成的氢键 沸点：液态醇羟基之间可通过氢键缔合， 故醇的沸点比相应分子质量的烷烃高醇分子之间形成的氢键 五、醇的化学性质 1、醇反应性的总分析酸性（被金属取代）取代反应形成氢键形 成yang盐脱水反应氧化反应2、醇羟基中氢的反应（1）与金属钠、钾的反应2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2亲核试剂 碱性试剂2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2强碱性试剂 亲核性相对弱一些C2H5ONa + H2O C2H5OH +NaOH（强碱水解）醇是弱酸,其共轭碱醇钠是强碱,碱性比NaOH还强。
2）醇的酸碱性的强弱酸性：H2O ＞ ROH ＞ RH 碱性：R- ＞ RO- ＞ OH- 液相测定酸性强弱H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH> R3COH > HCCH > NH3 > RH醇钠用途： 比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及 (CH3)3COH的酸性以及相应醇钠的碱性大小 酸性：正丙醇＞异丙醇＞叔丁醇碱性：叔丁醇钠＞异丙醇钠＞正丙醇钠3、碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代1)醇与HX的反应反应式: ROH + HX RX + H2O醇的活性比较：苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH >CH3OHHX的活性比较: HI > HBr > HCl醇与卤代烃相比, 由于醇的离去基团碱性较强, 较难进行亲 核取代反应甲醇和大部分1oROH均按SN2机理进行反应, 3oROH醇和大部分2oROH醇均按SN1机理进行反应醇与HI在加热条件下即可反应,但与HBr需在浓硫酸存在 下加热才能反应(苯甲型和烯丙型例外);HCl与伯醇和仲 醇需在无水氯化锌催化下反应(无水ZnCl2+浓HCl— Lucas试剂),生成的氯代烃不溶于水而出现浑浊现象,可 根据出现浑浊和分层的快慢来鉴别不同结构的醇。
伯醇+Lucas试剂──室温下1小时不反应仲醇+Lucas试剂──室温下10分钟内反应叔醇+Lucas试剂──室温下立即反应3R-OH + PX3 ───→ 3R-X + H3PO3R-OH + SOCl2───→ R-Cl + SO2 + HCl3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按 SN1机理进行反应, 易发生重排为避免重排， 常用卤化磷或氯化亚砜作卤代试剂4、脱水反应1)分子内脱水-消除反应（elimination)Saytzeff规律：主要产物是双键上 连有最多烃基的烯烃 脱水活性：3°ROH ＞2°ROH ＞1°ROH 正碳离子稳定性：3°C+＞2°C+＞1°C+ 大多数醇在质子酸催化作用下,加热进行分子内脱水生 成烯烃时,主要按照E1机理反应由于生成的碳正离子 中间体有可能发生重排,而形成更稳定的碳正离子,然后 再按Saytzeff规则脱去氢原子而形成烯烃若采用氧化铝代替酸为催化剂,醇在高温气相 条件下发生分子内脱水,往往不发生重排例 题2）分子间脱水－亲核取代反应课堂练习：写出下列醇进行分 子内脱水的主要产物 5、氧化反应氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应。
还原反应（reduction）：得氢或去氧的反应 ROH 产物氧化剂反应条件RCH2OH RCHO RCOOH氧化剂氧化剂R2CHOH氧化剂R2C=CH2H+氧化剂+ HCOOH氧化反应一般都是在溶剂中进行的伯醇氧化得 醛,醛被进一步氧化为羧酸;仲醇氧化生成酮;叔醇 因无α-H原子,不易被氧化,若在强烈条件下氧化, 则发生碳碳键断裂,生成小分子产物氧化剂：KMnO4，K2Cr2O7/H+ 选择性氧化*沙瑞特（Sarrett）试剂：CrO3/C5H5N:伯醇和仲醇氧化为羰基化合物 琼斯（Jones）试剂： CrO3/稀H2SO4 活性二氧化锰6、与含氧酸成酯 酯：醇与有机酸或含氧的无机酸反应得到的失水产物1) 与硝酸、亚硝酸的反应硝酸甲酯亚硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化 甘油或硝酸甘油)2)醇与三氯氧磷或磷酸反应生成磷酸酯3C4H9OH +吡啶+ 3HCl甘油磷酸酯Ca++甘油磷酸钙磷酸酯是一类很重要的 化合物，常用作增塑剂 ，萃取剂和杀虫剂 3)醇与硫酸等作用生成硫酸酯、硫酸氢酯2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸)2 ClSO2OH(氯磺酸)2 SO3(三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯减压蒸馏 -H2SO4CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯C2H5OHNaOH 烷基化反应C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O中性硫酸酯是一种重要的烷基化试剂；高级醇的酸性硫 酸酯的钠盐(如C12H25OSO2ONa)是一种合成洗涤剂。
4)醇与有机酸作用生成有机酸酯详细的反应情况在第九章讨论7、邻二醇的特征反应1）邻二醇或三醇被高碘酸(H5IO6或HIO4) 、偏 高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化反 应 式反 应 机 理（不要求）-2H2OI = +7-H2O+ IO3-I = +51、在反应混合物中加入硝酸银,若有白色的碘酸银沉 淀,说明有反应发生; 2、反应在水中进行; 3、反应 是定量进行的,可用于邻二醇的定性或定量测定2）与氢氧化铜的作用绛蓝色溶液反应的用途可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇写出1-丁醇与下列试剂反应的主要产物（1）H2SO4，170℃（2）H2SO4，140℃ （3）SOCl2 （4）KMnO4，加热 （5）Na （6）CrO3-HOAc （7）(C5H5N)2·CrO3/CH2Cl2，回流第二部分 酚 （Phenols）一、结构与命名 1、苯酚的结构C、O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：*1、增强了苯环上的电子云密度;*2、增加了羟基上氢的解离能力2、酚的命名酚的系统命名法是以苯酚或萘酚作母体，取代 基用邻、间、对（o-、m-、p-）标明位置或用 阿拉伯数字采取最小编号原则编号。
5-甲基-2-乙基苯酚对乙烯基苯酚2-萘酚对苯二酚 2,4,6-三硝基苯酚 5-甲基-2-萘酚 二、酚的物理性质（自学）三、化学性质• P-π共轭的结果 • O—H键的极性增大，明显的酸性 • C—O键的极性降低，难异裂 • 苯环电子云密度增大，易发生亲电取代结构决定性质1、酚羟基的酸性酚能与NaOH的水溶液反应,生成可溶于水的酚钠; 向酚钠的水溶液中通入CO2,则可游离出酚利用 该反应可分离提纯混合物中的酚微溶于水）(溶于水） 苯酚的酸性(pKa＝10.0)比碳酸(pKa＝6.38)弱 苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响1、当酚羟基的邻位或对位有强的吸电子基团时，酚的酸性增强；有给电子基团时使酚的酸性减弱2、当吸电子基团与羟基处于间位时，由于只存在诱导效应的影响，酸性增强得不十分明显；给电子基团是如何使酚的酸性减弱？空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱实 例>>pka 7.15 7.22 8.39pka 4.09 0.25 酸性极弱例题：排列下列化合物的酸性强弱 (3) > (2) > (1) > (4)为什么酚的酸性比醇强？• 稳定性思考2、酚羟基与FeCl3的显色反应6 C6H5OH +FeCl3 [ Fe(OC6H5)6 ]3-+3HCl +3H+ 蓝紫色不同的酚与FeCl3溶液显示的颜色不完全相 同。
苯酚显蓝紫色,邻苯二酚显深绿色,对甲 苯酚显蓝色等该反应可用于定性分析3、酯的生成苯酚与羧酸直接成酯比较困难,一般采用 酰卤或酸酐与酚或酚盐作用成酯酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO34、醚的生成定义：酚在碱性溶液中与卤代烃等作用生成芳香 醚的反应但酚不能分子间脱水生成醚一般是通 过芳氧负离子与卤代烃等经SN2反应完成CH3CH2BrNaOH H2OCH3BrNaOH H2O威廉姆逊（Willamson）合成法 5、酚的氧化反应氧化产物为对苯醌或邻苯醌对苯醌(p-benzoquinone)邻苯醌(o-benzoquinone) 6、芳环上的亲电取代反应1) 酚的卤化2) 酚的磺化反应的用途：1、定位；2、芳环位置 保护基；3、引入磺酸基3) 酚的硝化由于浓硝酸具有强氧化性，制备多硝基酚时，通常不 用酚直接硝化，而是用间接的方法例如制备苦味酸 时，就采用先磺化再硝化的办法 酚先磺化后，可增强其抗氧化性，再加硝酸硝化，可避 免被氧化磺化反应是可逆反应，磺酸基是较好的离去 基，在高温下磺酸基被硝基取代，最终生成苦味酸。
2,4,6-三硝基苯酚即苦味酸的制备方法4) 酚的傅-克反应*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行第三部分 醚 （Ether）一、醚的结构、分类和命名1、醚的结构 R－O－R(R’) Ar－O－R 或 Ar－O－Ar（Ar’）醚键: C－O－C，∠C－O－C的键角为110°2、醚的分类和命名单醚（R＝R’）直链醚 混醚（R≠R’）芳香醚[Ar－O－R或Ar－O－Ar（Ar’）]环醚（1）无环醚：没有环的醚 （2）环醚：烃基成环的醚普通命名法：烃基烃基醚CH3OCH2CH3甲基乙基醚 ethylmethyl ether系统命名法：烷氧基+母体(CH3)2C(OH)CH。