第八章 立体化学 一、异构体的分类 立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体 立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系 的特殊物理性质和化学性质的科学 对映异构 观察如下模型将发现: 这两个模型化合物互为实物和镜像, 但它 们不能重合. 因此他们是一对异构体, 互为对映, 称为对映异构体 对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手 互为镜像，它们不能重合就象左手的手套带在右 手上总是不合适为此也把实物和镜像不能重合的 现象称为手性具有手性的分子叫手性分子（或者 说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子） 注意： 任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能 重合如果实物和它的镜像能重合，它们就是同一 物质，是非手性的，无对映体 对映异构体的性质 (S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 mp 53oC mp 53oC D = +3.82 D = -3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) 1515 一对对映体结构 差别很小，因此 它们具有相同的 bp，mp，溶解度 等，化学性质也 基本相同。
很难 用一般的物理或 化学方法区分 但它们对平面偏 振光的作用不同 ：一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体；另一个可使平 面偏振光向左旋，称为左旋体二者旋转角度相同因此 对映异构也叫做旋光异构 特 点： *1 结构：镜影与实物关系 *2 内能：内能相同 *3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有 区别 *4 旋光能力相同，旋光方向相反 镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分 必要条件 二、偏振光和比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向 垂直 如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏 镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴 方向平行的光才能通过这样，透过棱晶的光就只能 在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光 ，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光 那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜) 取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否 则不能通过如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里 面装入两种不同的物质： 结论： 物质有两类： （1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性 质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物 质。
（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫 做 非旋光性物质 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度， 以“”表示 但旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的 影响，为了便于比较，常用比旋光度来表示： l t = c 式中： 为旋光仪测得试样的旋光度； c 为试样的质量浓度，单位 g . ml1; l 为盛液管的长度，单位 dm t 测样时的温度 为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以D表示) 比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋 光度 三、分子的手性和对称性 1、对称因素 (1). 对称面 ： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分 ，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面 就是分子的对称面 (2). 对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在 离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子 的对称中心 (3). 对称轴 以设想直线为轴旋转360/ n，得到与原分子相 同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴) (4). 四重交替对称轴(旋转反映轴) 如果一个分子沿轴旋转90，再用一面垂直于该轴的镜 子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴即为该分 子的四重交替对称轴(用S4表示)。
结论： A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与 其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少 数 所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为 是手性分子 判别手性分子的依据 有更迭对称轴 无手性 旋转+反射 更迭对称轴(Sn) （或旋转反射轴 ） 有对称中心 无手性 倒反 对称中心(i) （或反演中心 ） 不能作为区别手 性的依据 旋转 对称轴(Cn） 有对称面无手性反映（射）对称面（ ） 判别手性的依据对称操作对称元素 S1= S2= i 四、含一个手性碳原子的化合物 还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有 手性，具有旋光性，有一对对映体发酵得到的 乳酸是左旋的，其比旋光度为 ，肌肉 运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为 从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋 乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体(常用或dl 表示)外消旋体是混合物 (S)-(+)-乳酸 (R)-()-乳酸 ()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC) 151515 外消旋乳酸 立体结构 锲形式 投影式Fischer投影式 构型的表示法 Fischer 投影式 使用Fischer 投影式的注意事项： (1) 不能离开纸面翻转。
可以沿纸面旋转180，但不能旋转90 或270 (2) 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以 是偶数次 构型标记法： 1. D / L标记法 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手 性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型例 D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸 H O 2. R / S标记法 D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型 绝对构型 能真实代表某一 光活性化合物的 构型（R、S） 与假定的D、L甘油 醛相关联而确定的 构型 相对构型 注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其 标记的构型来判断旋光方向因为旋光方向使化合物 的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋 光方向，还是依靠测定 五、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构 异构体数目 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子数目 ） 1和2，3和4互为对映关系1和3或4也不能重合， 他们是立体异构，但又不是镜像关系这种不是镜像关 系的旋光异构称为非对映异构非对映体具有不同的旋 光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。
赤式和苏式： 含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个 H在同 一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式 (i) (ii)(iii)(iv) (2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖 2. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 (1) (2) (3) (+)-酒石酸 (4) (-)-酒石酸 (R) (R) (R) (R)(S) (S)(S) (S) mp D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa (+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23 ()-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80 以酒石酸为例 1和2，3和4互为对映关系，但仔细观察会发现1和2 可以重合，是同一物质这是因为1和2分子中有一个对 称面，因此分子无手性把分子内含有平面对称性因素的 没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso)可见：分 子有手性中心，分子不一定有手性。
1和3或4是非对映体等量的3和4构成外消旋体， 但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物 一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如 果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的 旋光异构体的数目将少于2n个 六、含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过 其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对 称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性 无旋光（对称面） 有旋光 无旋光（对称中心） 有旋光 无旋光(对称面)无旋光（对称面） 无旋光（对称面） 有旋光 无旋光（对称面） 有旋光 对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记 不能表明其构型，必须采用R,S标记例如： (1R,2R)-1,2-环 丙烷二甲酸 (1S,2S)-1,2-环 丙烷二甲酸 该顺式化合物与上面的两个反 式异构体互为非对映异构体 取代环己烷旋光性的情况分析 例一：顺-1,2-二甲基环己烷 旋转120o (1)(2)(1)的构象转换体 (1)和(2)既是构 象转换体，又 是对映体能 量相等，所以 构象分布为 (1):(2)=1:1 结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。
用构象式分析，化合物是外消旋体 S S 结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物 用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混 合物 例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷 例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷 R R 1. 有手性中心的旋光异构体 一对对映体已拆分 C6H5 H3C N CH2C6H5 C H2CHCH2+ 未拆分出光活异构体 （未分电子对起不到一 个键的作用 除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心 七、不含手性碳原子的手性分子 （1）丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连 2. 有手性轴的旋光异构体 (B) 一个双键与一个环相连（1909年拆分） (C) 螺环形 D = 81.4o ( 乙醇 ) 25 （2）联苯型的旋光异构体 某些原子或基团的半径如下： 由于位阻太大引起的 旋光异构体称为位阻 异构体 反应温度：118 X=CH3 NO2 COOH OCH3 消旋化 t1/2 1.50 1.92 1.56 1.45 179分 125分 91分 9.4分 半衰期越短，说明旋转的阻力越小。
IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH 阻转能力下降 旋光异构体在适当的条件下会发生消旋例如 ： n=8，可拆分，光活体稳定 n=9，可拆分， 95.5oC时，半衰期为444分 n=10，不可拆分 （3）把手化合物 n=4 m=4 可拆分 43oC n=8 半衰期170分 蒄（无手性 ） 六螺并苯（有手性） 3.有手性面的旋光异构体 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消 旋体的拆分 八、外消旋的拆分 1.化学拆分法形成和分离非对映体异构体的拆分法 () -RCOOH + ()-RNH2 成盐分级结晶 HCl HCl (+)-RCOO ()-RNH2 ()-RCOO ()-RNH2 (+)-RCOOH + ()-RNH3Cl ()-RCOOH + ()-RNH3Cl + + （1）拆分剂与被拆分物之间易反应合成, 又易被分解 （2）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别 （3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度 （4）拆分剂必须是廉价的，易制备的， 或易定量回收的 拆分试剂的条件 1g R氨基醇 5g S +5g R 氨基醇饱和液（ 80，100ml） 析出2g R 氨基醇 （余下4g R,5g S ） 分去晶体，剩下母液 过滤 加水至100ml 冷却至 20 80 加2g消旋 体 冷却至 20 2g S 氨基 醇析出 2. 接种结晶析解法 一个例子： 3.微生物或酶作用下的析解 生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外 消旋体作用时，具。