情境5 工业废水处理 单元单元1 1工业废水处理对象与方法工业废水处理对象与方法单元单元2 2工业废水处理工艺工业废水处理工艺单元单元3 3工业废水处理运行管理工业废水处理运行管理本本章章内内容容 单元2 工业废水处理工艺任务1工业废水的物理处理任务2工业废水的化学处理任务3工业废水的物理化学处理 任务2 工业废水的化学处理 任务2 工业废水的化学处理 一、中和 二、化学沉淀 三、氧化还原 四、 电解 一、中和 1.酸性废水的中和处理 2.碱性废水的中和处理 3.中和处理工程应用 一、中和 工业生产中总伴随有酸性废水和碱性废水酸性废水中常见的酸性物质有硫酸、硝酸、氢氟酸、氢氰酸、磷酸等无机酸以及醋酸、甲酸、柠檬酸等有机酸碱性废水中常见的碱性物质有苛性钠、碳酸钠、硫化钠及胺等 中和处理所采用的药剂称中和剂酸性废水处理时所用中和剂有石灰、石灰石、白云石、苏打、苛性钠等碱性废水处理时所用中和剂有盐酸和硫酸。
中和处理时首先应考虑将酸性废水与碱性废水互相中和，其次再考虑向酸性或碱性废水中投加药剂中和以及过滤中和等 1.酸性废水的中和处理 （1）酸、碱废水互相中和 （2）药剂中和 （3）过滤中和 （1）酸碱废水互相中和 酸碱废水相互中和是一种简单又经济的以废治废的处理方法利用酸性废水和碱性废水互相中和时，应进行中和能力的计算中和时两种废水的酸或碱的当量数应相等据化学反应当量原理，可按下式进行计算： Qb－碱性废水流量，m3/h； Bb－碱性废水浓度，mg/L； Qa－酸性废水流量，m3/h； Ba－酸性废水浓度，mg/L； α－药剂比耗量，即中和1kg酸所需碱量； k－反应不完全系数，一般取1.5～2 （2）药剂中和 投加药剂中和法常用于酸性废水的处理以石灰石、电石渣、石灰作中和剂，也有采用碳酸钠和苛性钠作中和剂的 由于药剂中常含有不参与中和反应的惰性杂质(如砂土、粘土），因此药剂的实际耗量比理论耗量要大些。
石灰的投加方式可以用干投或湿投干投是将石灰粉直接计量投入水中目前常用的是湿投法湿投法先将石灰消解，配制成石灰乳液，然后投加石灰乳液浓度在10%左右，用泵送到投配器，经投配器投入到混合反应设备 湿投法 湿投法设备较多，且反应迅速彻底，投药量少，仅为理论值的1.05~1.10倍流程如图5.2.1所示 （2）药剂中和 中和反应较快，废水与药剂边混合，边中和，可用隔板构成狭道或用搅拌机械混合药剂和废水，停留时间采用5~20min 投药中和酸性废水时，投药量可以按式5.2.2计算： Ga－废水中酸的含量，kg/h； a－中和剂比耗量，见表5.2.1； α－中和剂纯度，％， k－反应不均匀系数，一般取1.1~1.2；石灰乳中和硫酸时取1.1，中和盐酸或硝酸时可取1.05 （3）过滤中和 废水流经具有中和能力的滤料并与滤料进行中和反应的方法称为过滤中和法工业上常用石灰石、大理石或白云石作中和滤料处理酸性废水，反应在中和滤池中进行。
水流方式为竖流式(升流或降流均可) 过滤中和法较药剂投加中和法具有操作方便、运行费用低及劳动条件好等优点 但用石灰石作滤料处理浓度较高的酸性废水尤其是硫酸废水时，因中和过程中生成的硫酸钙在水中溶解度很小，易在滤料表面形成覆盖层，阻碍滤料和酸的接触反应 （3）过滤中和 过滤中和所使用的中和滤池有普通中和滤池、升流式膨胀中和滤池和滚筒式中和滤池 ①①普通中和滤池 普通中和滤池为固定床，水的流向有平流式和竖流式竖流式又分为升流式和降流式两种普通中和滤池的滤料粒径一般为30~50mm，不能混有粉料杂质 ②②升流式膨胀中和滤池 采用升流式膨胀中和滤池，可以改善硫酸废水的中和过滤具体操作是废水从滤池的底部进入，水流自下向上流动，从池顶部流出 ③③滚筒式中和滤池 如图5.2.3所示装于滚筒中的滤料随滚筒一起转动，使滤料相互碰撞，及时剥离由中和产物形成的覆盖层，可以加快中和反应速度废水由滚筒的另一端流出 ③③滚筒式中和滤池 2.碱性废水的中和处理（1）药剂中和 碱性废水的中和剂主要是采用工业硫酸，因为其价格较低。
使用盐酸的优点是反应产物的溶解度高，泥渣量少，但出水溶解固体浓度高无机酸中和碱性废水的工艺、设备和酸性废水的加药中和设备基本相同 （2）烟道气中和 在工业上还常用另外一种形式的滤床，称为喷淋塔，用它来处理碱性废水中和剂则是含有CO2和少量SO2、H2S的烟道气 烟道气中的CO2和少量SO2、H2S与碱性废水反应式如下： CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O SO2+2NaOH=Na2SO3+H2O H2S+2NaOH=Na2S+2H2O 喷淋塔 喷淋塔也是一种竖流式滤池，其滤料是一种惰性填料，本身并不参与中和反应运行时碱性废水从塔顶用布液器喷出，流向填料床，烟道气则自塔底进入，升入填料床图5.2.4 喷淋塔 喷淋塔 3.中和处理工程应用 某钢厂新建14×104 t/a无缝钢管生产线酸洗车间所产生的废酸液总量：2.26×104 m3/a，含硫酸50g/L，FeSO4230g/L；酸性废水总量：27.28×104m3/a，含硫酸0.7g/L，FeSO41.72g/L。
某钢厂新建14×104 t/a无缝钢管酸洗车间所产生的废酸液总量：2.26×104 m3/a，含硫酸50g/L，FeSO4230g/L；酸性废水总量：27.28×104m3/a，含硫酸0.7g/L，FeSO41.72g/L其处理工艺流程见图 3.中和处理工程应用 设计参数：石灰中和池HRT＝3h；调节池HRT＝10h；变速升流式膨胀滤塔上部滤速40m/h，下部滤速140m/h；脱气塔填料层高2m，共3层；反应槽HRT＝2.5h；平流式沉淀池HRT＝1.5h，q＝2m3/(m2.h)；污泥浓缩池HRT＝3h 滤料粒径为0.5~3mm，平均粒径1.2mm 该处理站进水pH值为2.1~3.4，经处理后出水pH值为6.1~6.9 二、化学沉淀 向废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质发生化学反应，生成难溶的盐或氢氧化物而沉淀下来，这种方法称之为化学沉淀法在废水处理中，这种方法常用于处理一些有害的重金属离子如Hg2+、Cd2+、Cr6+、Pb2+、Cu2+等，有时也用于去除某些酸根离子如SO42-、PO43-等。
在一定温度下，在含有难溶盐(或难溶氢氧化物)MmNn(固体)的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，记作Ks： MmNn＝mMn++nNm- Ks＝[Mn+]m×[Nm-]n Mn+表示阳离子，Nm-表示阴离子，[ ]表示摩尔浓度 1.氢氧化物沉淀法（1）原理 除了碱金属和部分碱土金属外，其他金属的氢氧化物大多都是难溶的因此可以用氢氧化物沉淀法去除水中的重金属离子沉淀剂为各种碱性药剂，常用的有石灰、碳酸钠、苛性钠、石灰石、白云石等 除了碱金属和部分碱土金属外，其他金属的氢氧化物大多都是难溶的因此可以用氢氧化物沉淀法去除水中的重金属离子沉淀剂为各种碱性药剂，常用的有石灰、碳酸钠、苛性钠、石灰石、白云石等 1.氢氧化物沉淀法若以表示M(OH)n金属氢氧化物，则 M(OH)n＝Mn+＋nOH－ KM(OH)n＝[Mn+][OH－]n (5.2.4)水的离子积为： KH2O＝[H+][OH－]＝1×10－14（25℃℃） (5.2.5)代入公式5.2.4，则： (5.2.6) 1.氢氧化物沉淀法 将上式两边取对数，则得到： 上式表示与金属氢氧化物沉淀平衡共存的金属离子浓度和溶液pH值的关系。
（2）氢氧化物沉淀法在废水处理中的应用 某矿山废水含铜83.4mg/L，总铁1260mg/L，二价铁10mg/L，pH值为2.23，沉淀剂采用石灰乳，其工艺流程如图5.2.6所示： 一级化学沉淀控制pH值3.47，使铁先沉淀，铁渣含铁32.84%，含铜0.148%第二级化学沉淀控制pH值在7.5~8.5范围，使铜沉淀，铜渣含铜3.06%，含铁1.38%废水经二级化学沉淀后，出水可达到排放标准，铁渣和铜渣可回收利用 2.硫化物沉淀法（1）原理 多数金属能形成硫化物沉淀大多数金属硫化物的溶解度比其氢氧化物的要小的多硫化物沉淀法是向废液中加入硫化氢、硫化銨或碱金属的硫化物，使要去除的金属离子生成难溶的硫化物沉淀，以达到分离纯化的目的 S2-离子和OH-离子一样，也能够与许多金属离子形成络阴离子，从而使金属硫化物的溶解度增大，不利于重金属的沉淀去除因此必须控制沉淀剂的投加量 （2）应用 硫化物沉淀法处理含汞废水 在碱性条件下（pH＝8~10），向废水中投加硫化钠，使其与废水中的汞离子或亚汞离子进行反应： 用此法处理含汞废水时，由于生成的硫化汞颗粒很小，沉淀物难以分离，为了提高除汞效果，常投加适量的混凝剂，如硫酸亚铁等进行共沉，这种方法称为硫化物共沉法。
3.其他沉淀法(1)钡盐沉淀法 主要用于处理六价铬的废水，采用的沉淀剂有碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡等如以碳酸钡作为沉淀剂处理含铬废水，则反应如下： 碳酸钡是一种难溶盐，它的溶度积Ks＝8.0×10-9，铬酸钡的溶度积Ks＝2.3×10-10相比之下，铬酸钡的溶度积更小，因此向含有铬酸根的水中投加碳酸钡，Ba2+就会和CrO42-生成BaCrO4沉淀，从而使Ba2+和CrO42-浓度下降BaCO3就会逐渐溶解，直到CrO42-离子完全沉淀 这种从一种沉淀转化为另一种沉淀的方法称为沉淀的转化 （2）碳酸盐沉淀法 许多金属的碳酸盐都难溶于水，所以可用碳酸盐沉淀法将这些金属离子从废水中去除 碳酸盐沉淀法可以有不同的方法： ①①以难溶的碳酸钙作为沉淀剂，利用沉淀转化原理，使某些金属离子生成溶度积更小的碳酸盐而析出 ②②以可溶性的碳酸钠作为沉淀剂，使水中金属离子生成难溶的碳酸盐沉淀而析出 （3）铁氧体沉淀法 铁氧体是一类具有一定晶体结构的复合氧化物，具有较高的导磁率和较高的电阻率。
不溶于酸、碱、盐溶液，也不溶于水污水中的重金属可以通过形成MxFe3-xO4的尖晶石型铁氧体而去除 沉淀工艺可分为中和法和氧化法两种 ①①中和法 先将M2+和铁盐溶液混合，在一定条件下用碱中和直接形成尖晶石型铁氧体，其反应式为： （3）铁氧体沉淀法 ②②氧化法 将亚铁离子和其他可溶性金属离子溶液混合，在一定条件下用空气或其他氧化方法部分氧化Fe2＋，从而形成尖晶石型铁氧体其反应式为： 铁氧体沉淀法除去水中重金属离子的工艺是向废水中投加铁盐，通过工艺条件的控制，使废水中的各种金属离子形成不溶性的铁氧体晶体，再采用固液分离手段，达到去除重金属离子的目的 4.工程应用 某制革有限公司含铬废水来源于铬鞣和复鞣工段，Cr3+含量较高，废水处理工艺如下： 废水先进入储存池，再进入反应沉淀池，在反应沉淀池加入石灰进行混合，使反应液的pH值为8~8.5，通入蒸汽，使水温为70~75℃℃，静置沉淀2h，上清液进入总混合废水调节池沉淀下来的铬泥由板框压滤机压成铬饼 三、氧化还原 把溶解于废水中的有毒有害物质，经过氧化还原反应，转化为无毒无害的物质，或转化为气体或固体使其容易从水中分离出去，这种废水的处理方法称为氧化还原法。
在氧化还原反应中，有毒有害物质有时是作还原剂的，这时需外加氧化剂当有毒有害物质作氧化剂时，需外加还原剂如果通电电解，则电解时阳极是一种氧化剂，阴极是一种还原剂 水处理中常用的氧化剂有：空气中的氧、纯氧、臭氧、氯气、漂白粉、次氯酸钠、三氯化铁等；常用的还原剂有：硫酸亚铁、亚硫酸盐、氯化亚铁、铁屑等 1.化学氧化（1）空气氧化 空气氧化法是以空气中的氧作为氧化剂来氧化有机物或还原性物质的方法目前常用的是空气氧化法处理含硫废水 炼油厂、石油化工厂、皮革厂等排除大量的含硫废水向废水中同时注入空气和热蒸汽，硫化物转化为无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐 （1）空气氧化 空气氧化脱硫在脱硫塔中进行图5.2.7 （2）臭氧氧化 臭氧氧化法是利用臭氧（O3）的强氧化能力，使污水（或废水）中的污染物氧化分解成低毒或无毒的化合物，使水质得到净化它不仅可降低水中BOD、COD，而且还可起脱色、除臭、除味、杀菌、杀藻等功能 ①①臭氧的物理化学性质 臭氧是氧的同素异形体，其分子式为O3，常温下臭氧为淡兰色气体，具有一种特殊的臭味。
在标准状态下，其密度为2.144g／L 臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸盐等常用的氧化剂都高除金、铂外，臭氧几乎对所有金属都有腐蚀作用，不含碳的铁、铬合金耐臭氧腐蚀性较好，可以用作制造臭氧化反应设备及零部件 ②②臭氧的制备 臭氧的制备方法有许多，常见的制备方法有无声放电法、放射法、紫外线辐射法、等离子射流法和电解法无声放电法又有气相中放电和液相中放电两种在水处理中多采用气相中无声放电法，其工作原理如图5.2.8所示 ②②臭氧的制备 在玻璃管外，套一个不锈钢管，使两者之间形成放电间隙玻璃管内壁涂石墨作为一个电极交流电源通过变压器升压后，将高压交流电加在石墨层和不锈钢管之间，使放电间隙产生高速电流玻璃管作为介电体防止两极间产生火花放电将干燥的空气或氧气从一端通人放电间隙，受到高速电子流的轰击，从另一端流出时就成为臭氧化空气或臭氧化氧气反应式如下： 第一步：O2→2O 第二步：3O→O3 ②②臭氧的制备 臭氧发生器选型主要是考虑臭氧需要量QO3，再折合成臭氧化(干燥)空气量Q干，具体计算可按式5.2.9计算： Qo3——臭氧需要量，g／h； Q —— 废水处理量，m3／h； 1.06——安全系数； C——臭氧投量，mgO3／L。
影响臭氧氧化的主要因素是废水中杂质的性质、浓度、pH值、臭氧的浓度、臭氧的反应器类型和水力停留时间等臭氧投量应通过试验确定 ③③臭氧接触反应设备 水处理中的臭氧氧化反应实际上是一种气—液接触的非均相反应，根据臭氧氧化空气与水的接触方式，臭氧氧化反应设备可以分为泡式、水膜式和水滴式三种反应器 气泡式反应器是将臭氧加入水中后，水为吸收剂，臭氧为吸收质，在气液两相间进行传质，同时臭氧与水中的杂质进行氧化反应，因此属于一种化学吸收 气泡产生的方式有多孔扩散式、机械表面曝气及塔板式三种 ③③臭氧接触反应设备 根据气和水的流动方向不同又可分为同向流和异向流两种，见图5.2.9及图5.2.10 ③③臭氧接触反应设备 图5.2.11为表面曝气式反应器反应器内安装曝气叶轮，臭氧化空气沿液面流动，高速旋转的叶轮在其周围形成水跃，使水剧烈搅动而卷进臭氧化空气，气液界面不断更新，使臭氧溶于水中 塔板式反应器 臭氧反应器的容积 臭氧反应器的容积可按式5.2.11计算： V——臭氧反应器容积，m3； t——水力停留时间，min，根据试验确定，一般为5～10min； Q——污水流量，m3／h。
④④臭氧氧化在废水处理中的应用 臭氧氧化在工业上运用较多的是印染废水处理、含氰或含酚废水的处理等它的主要优点是氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除无机物和有机物都有显著的效果，处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染 下面以含氰废水的处理为例来简要介绍臭氧氧化的实际运用氰与臭氧的反应式为： 按上式反应，第一步，每去除l.0mgCN－需臭氧1.84mg，生成的CNO－的毒性为CN－的1％，第二步氧化到无害状态时，每去除l.0mgCN－需臭氧4.61mg ④④臭氧氧化在废水处理中的应用 整个工艺流程如图5.2.13所示 （3）氯氧化 废水中的有毒有害物质为还原性物质，向其中投入氧化剂，将有毒有害物质氧化成无毒或毒性较小的新物质，此种方法称为药剂氧化法在废水处理中用得最多的药剂氧化法是氯氧化法 氯系氧化剂有：液氯、漂白粉、氯气、次氯酸钠等其基本原理都是利用产生的次氯酸根的强氧化作用 （4）其他氧化 除了以上常用的臭氧氧化、氯氧化、空气氧化，还有一些药剂可作为氧化剂使用。
如高锰酸盐氧化 高锰酸盐是一种强氧化剂，能与水中Fe2+、Mn2+、 S2－、CN－、酚以及有机化合物反应反应时，高锰酸盐被还原，生成水合二氧化锰，因而具有吸附作用，具有很强的杀菌能力 高锰酸盐氧化法出水没有异味，氧化剂易于投配和监测但处理成本较高，高锰酸盐对鱼类毒性较大，（最大浓度为5mg/L），适宜与其他处理方法配合使用，可降低处理成本 2.化学还原 还原法目前主要用于冶炼工业产生的含铜、铅、锌、铬、汞等重金属离子废水的处理用的方法有铁屑过滤法、亚硫酸盐还原法、硫酸亚铁还原法、水合肼还原法等 （1）药剂还原 a.硫酸亚铁还原法 向含铬废水中投加硫酸亚铁作为还原剂，亚铁离子起还原作用，在酸性条件下(pH值=2～3)，使废水中六价铬还原为三价铬其反应式为： b.亚硫酸盐还原法 常用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠作为还原剂焦亚硫酸钠水解后生成亚硫酸氢钠 六价铬与亚硫酸钠的反应： 六价铬与亚硫酸氢钠反应： (2)化学还原法处理酸性镀铜废水 用连二亚硫酸钠作为还原剂，在酸性条件下，从硫酸铜溶液中还原出金属铜粉，放出二氧化硫。
反应如下： 沉淀后上清液无色透明，Cu2+含量在1mg/L以下部分二氧化硫可溶于水中生成亚硫酸，因此处理后滤液中含有亚硫酸及过量的连二亚硫酸钠，有很强的还原性，可以用于处理含六价铬废水 （3）金属还原法 金属还原法是向废水中投加还原性较强的金属单质，将水中氧化性的金属离子还原成单质金属析出，投加的金属则被氧化成离子进入水中此种处理方法常用来处理含重金属离子的废水，典型例子是铁屑还原处理含汞废水，反应式如下： 铁屑还原的效果与水中pH值有关，当水中pH值较低时，铁屑还会将废水中H+还原成H2逸出，因而会增加铁屑的用量 3.工程应用 某无机盐厂主要生产重铬酸钠和铬酸酐，废水主要污染物是六价铬，含量13mg/L左右，全年排出含铬废水约7万吨废水处理工艺流程如图所示： 含铬废水进入均化池后，由计量泵送入处理池，分析废水中的六价铬含量，按照化学计量式过量20%加入硫酸亚铁，并进行搅拌废水中的六价铬在酸性条件下与硫酸亚铁发生反应生成三价铬反应20min后，分析六价铬含量指标，达到排放标准后，加入石灰调节pH值为8左右，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，同时Fe3+、Fe2+分别生成Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀。
继续搅拌20min后，停止搅拌，任其自然沉降，上清液直接排出厂外，沉淀物经板框压滤机分离，滤液排放，滤渣烘干返回重铬酸钠焙烧配料工序 四、电解 电解法就是利用电解原理处理废水的方法 在废水的电解处理过程中，因阴极与电源负极相连，放出电子，废水中的阳离子则在阴极上得到电子而被还原；阳极与电源正极相连得到电子，废水中的阴离子则在阳极上失去电子而被氧化 因此，废水中的有害物质在电极上发生了氧化还原反应，生成了新的物质，新的物质则通过沉积在电极表面或沉淀于水中或转化为气体而被去除 电解法在处理含铬废水时，一般以钢板为电极，在电极上发生如下反应： 从以上反应可以看出，在阳极上铁由于失去电子而被氧化为亚铁离子，亚铁离子是强还原剂，与废水中的铬酸根发生反应，将6价铬还原为3价铬，3价铬的毒性远远小于6价铬 电解法在处理含氰废水时，一般采用石墨做电极，当废水中不加食盐电解质时，在阳极及废水中发生如下反应：当电解废水中投加食盐时，在阳极及废水中发生如下反应： 投加食盐后，不但增加了废水的导电性，降低电解电压，电解反应也发生了变化，首先水中的氯离子被氧化为具有强氧化性的游离性氯，然后游离性氯再将CN-和CNO-氧化为无毒的CO2和N2，从而加速了电解反应。
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