第三章 稀溶液的依数性 各种不同的物质的稀溶液，其化学性质各不相同，这是显然的但稀溶液的某些共性，与溶质的种类无关，只与溶液的浓度相关我们把这类性质称为稀溶液的依数性§1 溶液的饱和蒸气压降低 一 问题的提出,水自动转移到糖水中去，为什么?,这种转移，只能通过蒸气来进行因此，要研究蒸气的行为，才能弄清楚问题的实质二 饱和蒸气压 1 纯溶剂的饱和蒸气压 ( p0 ) 在密闭容器中，在纯溶剂的单位表面上，单位时间里，有 N0 个分子蒸发到上方空间中随着上方空间里溶剂分子个数的增加，密度的增加， 分子凝聚回到液相的机会增加当密度达到一定数值时，凝聚的分子的个数也达到 N0 个这时起，上方空间里溶剂分子的个数不再改变，蒸气的密度也不再改变，保持恒定达到平衡后，若蒸气压小于 p0 时，平衡右移，液体气化；蒸气压大于 p0 时，平衡左移，气体液化2 溶液的饱和蒸气压 ( p ) 当溶液中溶有难挥发的溶质时，则有部分溶液表面被这种溶质分子所占据。
如图示，,于是，溶液中，在单位表面上单位时间内蒸发的溶剂分子的数目 N 要小于 纯溶剂的 N0 当凝聚的分子数目达到 N（ N < N0 ），实现平衡，蒸气的密度及压强已不会改变凝聚分子的个数当然与蒸气密度及压强有关若令这种平衡状态下的饱和蒸气压为 p ，则有 p < p0 一般性的结论是，在相同的温度下，溶液的饱和蒸汽压低于纯溶剂的饱和蒸汽压3 解释实验现象 过程开始时，水和糖水均以蒸发为主当蒸气压等于 p 时， 糖水与上方蒸气达到平衡而 p0 > p ，即水并未与蒸汽达到平衡，继续蒸发，以致于蒸气压大于 p ， 水蒸气分子开始凝聚到糖 水中这又使得蒸气压不能达到 p0 于是， H2O 分子从水中蒸出而凝聚入糖水这就解释了本节开始提出的实验现象三 拉乌尔定律 1 溶液的浓度 每 dm3 溶液中含溶质的物质的量为摩尔浓度，也经常称为体积摩尔浓度 单位 mol ·dm－3 ） 这种浓度使用方便，唯一不足就是其数值要随温度变化。
摩尔分数 ， 显然有 X质 + X剂 = 1,若用每 kg 溶剂中含溶质的物质的量来表示溶液的浓度，则称为质量摩尔浓度 单位 mol · kg －1 ） 质量摩尔浓度经常用 m 表示对于稀溶液，由于 n质 << n剂 ，故有,对于稀的水溶液，则有,对于 1000 g 溶剂水，则有,是 1000 g 水中含的溶质的摩尔数，即质量摩尔浓度 m， 故,这是稀的水溶液中，X质 与质量摩尔浓度 m 的关系对于其它溶剂，则不是 55.5，但仍是一个已知数值这时的 n质 ，其意义是什么 ？,2 拉乌尔定律 ( Laoult ) 在一定温度下，稀溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶剂的摩尔分数之积这就是拉乌尔定律，即 p = p0 · X剂 用 p 表示稀溶液饱和蒸气压下降值，则有 p = p0 － p = p0 － p0 · X剂 = p0 ( 1 － X剂 ) ， 故有 p = p0 · X质 。
对于稀的水溶液，有,一定温度下，p0 为常数故上式可以写成 p = k · m ( k 为常数，但对于不同溶剂 k 值不同 ),稀溶液饱和蒸气压下降值，与稀溶液的质量摩尔浓度成正比这是 Raoult 定律的又一种表述形式§2 溶液沸点升高和凝固点降低 一 沸点和凝固点 蒸发 表面气化的现象 沸腾 表面和内部同时气化的现象 沸点 液体沸腾过程中的温度,凝固点 液体凝固成固体 ( 严格说是晶体 ) 是在一定温度下进 行的这个温度称为凝固点只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压强相等时，液体的气化才能在表面和内部同时发生这时的温度即是沸点若 p 固 > p 液 ， 则平衡右移，固体熔解 ， p 固 < p 液 ， 则平衡左移，液体凝固 二 饱和蒸气压图 物质的饱和蒸气压 p，对温度 T 做图，即得到物质饱和蒸气 压图。
下面是水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图从图中可以看出， 1） 随着温度的升高，水，水溶液，冰的饱和蒸气压都升高 其中冰的曲线斜率大，随温度变化显著 2） 同一温度，水溶液的饱和蒸气压低于水的饱和蒸气压3） 373 K时，水的饱和蒸气压等于外界大气压强，如图中 A 点，故 373 K 是水的沸点大气压强 1.013 10 5 Pa 在该温度下，溶液的饱和蒸气压小于 1.013 10 5 Pa，未达到沸点只有当温度升到 T1 时 ( T1 > 373 K ) ，溶液的饱和蒸气压才达到 1.013 10 5 Pa，溶液才沸腾如图中 A′点 即溶液的沸点升高， 比纯水高 4） 冰线和水线的交点 B 处，冰和水的饱和蒸气压相等此 点的温度为 273 K，p ≈ 611 Pa 273 K 是水的凝固点，亦称 为冰点在此温度时，溶液饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压即 p冰 > p溶 当两种物质共存时，冰要熔解， 或者说溶液此时尚未 达到凝固点只有降温，到 T2 < 273 K 时，冰线和溶液线相交于 B′点，即 p 冰 = p 溶 时，溶液才开始结冰，达到凝固点。
溶液的凝固点降低， 比纯溶剂低 可见，由于溶液的饱和蒸气压的降低，导致溶液沸点升高、凝固点降低即水溶液的沸点高于纯水而其凝固点低于纯水三 计算公式 1 沸点升高公式 用 Tb 表示沸点升高值，即 Tb = Tb － T0 b ( T0 b 是纯 溶剂的沸点，Tb 是溶液的沸点 ) Tb 是直接受 p 影响的，有 Tb p， 而 p = k · m ， 故 Tb m 比例系数用 kb 表示，则有 Tb = kb · m ， kb 称为沸点升高常数 不同的溶剂 kb 值不同 最常见的溶剂是 H2O，其 kb = 0.512 单位 ？？,溶液的沸点升高值与其质量摩尔浓度成正比2 凝固点降低公式 用 Tf 表示凝固点降低值，即 Tf = T0 f － Tf T0 f 是纯溶剂的凝固点，Tf 是溶液的凝固点。
总之， T 为正值 与沸点升高公式相类似， 有 Tf = kf · m kf 凝固点降低常数，H2O 的 kf = 1.86 实验室中，经常用稀溶液的依数性质测定难挥发性的非电解 质的分子量例 1 将 1.09 g 葡萄糖溶于 20 g 水中，所得溶液的沸点比水升高了 0.156 K 求葡萄糖的分子量解： 先表示出该葡萄糖溶液的质量摩尔浓度 m 式中 M 为葡萄糖的分子量将质量摩尔浓度 m 代入沸点 升高公式，得,将已知数据代入，得,若利用凝固点法测分子量，结果将更准确因为 k f 比 k b 要大，温度差会更明显一些就测定方法本身来讲，凝固点的测定比沸点的测定精确度要高解得 M = 179 和葡萄糖的实际分子量 180 很相近§3 渗透压 一 渗透现象,这种溶剂透过半透膜，进入溶液的现象，称为渗透现象半透膜：只允许 H2O 分子透过，而不允许溶质糖分子通过。
二 渗透压 渗透现象发生以后 1） 水柱的高度降低，静压减小，使右行水分子数目减少； 2） 糖水柱升高，静压增大，使左行水分子数目增加； 3） 糖水变稀，半透膜右侧的 H2O 分子的比例数增加，亦使左行水分子数目增加当过程进行到一定程度时，右行和左行的水分子数目相等于是水柱不再降低，同时糖水柱亦不再升高，达到平衡这时液面高,这就是渗透现象产生的原因三 渗透压公式 具有渗透压，是溶液的依数性质它产生的根本原因也是相界面上可发生转移的分子个数不同引起的经过长期研究，人们发现 ， 1）温度相同时， 和溶液的体积摩尔浓度成正比； 2）浓度相同时， 和温度 T 成正比即,度差造成的静压，称为溶液的渗透压，用 表示，单位为 Pa §4 依数性的应用 一 计算公式的适用范围,计算公式成立的条件是不挥发的非电解质的稀溶液2） 浓溶液 公式由 p = k·m 推出，曾用到 n质 << n剂 条件，即稀溶液的条件。
因此浓溶液虽然也有升高和降低等现象，但定量关系不准确，不能用公式计算质量摩尔浓度 m ，与不挥发的质点数有准确定量关系的重要条件，是溶质不发生电离若是 NaCl ，电离产生 Na+ 和 Cl － m = 1 时，质点数似乎是 2 而 Na + 和 Cl － 之间的吸引，又使得发挥作用的质点数不足 2 ，故不好定量3） 电解质溶液 定量关系不确切，不能用公式计算1） 溶质有挥发性的溶液 在后续课程中讲授二 依数性的应用 稀溶液的依数性除了如例题所示，可以用来测定分子量，还可以解释一些现象和应用于实际中1 解释水和溶液的步冷曲线 在冷却过程中，物质的温度随时间而变化的曲线，叫做步冷曲线 在步冷曲线中，纵坐标为温度，横坐标为时间Al 2 (SO4 ) 3 体系就更加复杂了但同样 0.1 m 的 Al 2 (SO4 ) 3 总比 0.1 m 的 NaCl 产生的粒子多所以对于电解质溶液，仍有蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低和具有渗透压等性质但是只可以定性的推理，而不能用公式定量计算AB H2O，液相，温度不断下降；B 点开始结冰； BC 冰与水共存，温度不变，273 K 冰点； C 点全部结冰； CD 冰，温度不断下降 。