第五节第五节 聚合速率聚合速率一、概述一、概述聚合动力学研究的主要内容：聚合动力学研究的主要内容：聚合速率和分子量Ø 聚合过程的转化率-时间曲线：表示聚合速率的变化PS、PMMA等单体本体聚合时的S形转化率-时间曲 线不同时期聚合速率的不同时期聚合速率的特征：：v 诱导期— 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形 成，聚合速率为零 v 初期— 单体开始正常聚合时期，通常将转化率在5 ％～10％以下（聚合研究时）或10％～20％（工业上 ）以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间 近似呈线性关系，聚合以恒速进行，因此，聚合微观 动力学和机理的研究在这一阶段 v 中期— 在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐 增加，出现了自动加速现象，直至转化率达50％~70% ，聚合速率才逐渐减慢这一阶段称为聚合中期 v 后期— 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢， 直至结束，转化率可达90％～100％二、聚合动力学研究方法二、聚合动力学研究方法聚合动力学— 主要研究聚合速率、分子量与引发剂 浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系聚合速率— 指单位时间内消耗的单体量或生成的聚 合物量。
ØØ 聚合速率的测定方法：聚合速率的测定方法：1、直接法加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合 中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚 合物的质量能测定未反应单体量或生成聚合物量的方法，均可 被用来测定聚合速率2、间接法测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等 物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚 合速率最常用的是比容的测定——膨胀计法膨胀计法：测定原理：随着聚合反应发生，分子间形成了键虽 然从π键转变为σ 键，键长有所增加，但比未成键前，单体 分子间距离要短得多，因此，随聚合反应进行，体系体积 出现收缩当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与 单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积， 可以计算出聚合速率 转化率C(%)与聚合时体积收缩率 成线性关系：三、三、自由基聚合自由基聚合微观动力学微观动力学研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系聚合速率通常以单体的消耗速率（-d[M]/dt）表示，也可以聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。
自由基聚合反应速率的推导自由基聚合反应速率的推导1 1、链引发、链引发（1）引发剂分解成初级自由基：Ikd2R.（1）（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R.＋ Mk1RM.（2）由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自 由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速 率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于 初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]（3）由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自 由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引 发剂效率f Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]（4）I— 引发剂； M— 单体； R.— 初级自由基； k— 速率常数式中：[ ]— 浓度； d — 分解（decomposition) ；i — 引发（initiation) kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s) 2 2、链增长、链增长RM.+M kP1RM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（5）ü（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定：链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等 ，kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝ … kPx＝ kP ，即等活性理论。
令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、 RM3.、 … RMX.浓度的总和，则链增长速率方程可写成：（6）由于：由于：kp :102~104L/(mol . s)； [M.] :10-7~10-9mol/L； [M]: 1~10mol/L；故故 Rp ：10-4~10-6mol/(L.s) 式中：p— 链增长（propagation)3 3、链终止、链终止链终止速率— 自由基消失速率，以Rt表示链终止反应：偶合终止：歧化终止：终止总速率：（7）（8）（9）t— 终止（termination)； tc— 偶合终止（coupling termination)； td— 歧化终止（disproportionation termination) 式中：ü（2）第二个假定：在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到 平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引发 速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理把Ri＝Rt代入式（9），得：（10）4 4、、聚合总速率的推导：聚合总速率的推导：I I、、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。
在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长 这两步都消耗单体，对于高分子的聚合度很大，用于引发的 单体远远少于增长消耗的单体， Ri<< Rp，可以忽略不计，聚 合总速率就等于链增长速率ü（3）第三个假定：（11）将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入，得总聚合速 率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引 发的聚合反应）：（12）IIII、、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：将式（4）代入式（12）可得：（13）聚合速率与引发剂浓度 平方根成正比，与单体 浓度一次方成正比总聚合速率常数k：k=kp(kd/kt)1/2IIIIII、、上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：1. 等活性理论；2. 稳定态；3. 聚合度很大还在满足以下两个条件的前提下提出来的：1. 链转移反应对聚合速率没有影响；2. 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响IVIV、、若假设以下条件成立：1.由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～ 10％以下），各速率常数可视为恒定；2.引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也可视为常数； 3.引发剂效率和单体浓度无关。
则式（13）中聚合总速率只随单体浓度的改变而变化（13）（14）以ln[M]0/[M]—t做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系将式（13）积分可得： 若考虑引发剂浓 度的变化，须引入：式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终 止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率 对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间可表示为：（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离：0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数；1级— 单基终止时的引发剂浓度的反应级数15）（b）对单体浓度一次方的偏离：若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：（16）聚合速率与单体 浓度呈1.5级关 系将式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚合速率方程：（17）V V、、适合于各种情况的聚合速率表达式：（18）通常，式中：n＝0.5~1.0；m=1~1.5（个别可达2）小 结不同引发机理下的聚合速率方程三、自由基聚合基元反应速率常数三、自由基聚合基元反应速率常数表1 自由基聚合的参数1. 通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约16~33kJ/mol; Et约8~21kJ/mol; Ed约105~150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。
2. 通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子四、温度对聚合速率的影响四、温度对聚合速率的影响总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式 ：k =kp(kd/kt)1/2（19）k=Ae-E/RT由前面推导可知：因此：（20）（21 ）从式（21）可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol ，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大五、自动加速现象五、自动加速现象引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：（13）从式（13）可看出，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现自动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线 （曲线上数字表示MMA的百分浓度）自动加速现象自动加速现象1 1、概念、概念当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。
2 2、自动加速现象产生的、自动加速现象产生的原因原因：：链终止反应受扩散控制所致 （1）链自由基的双基终止过程的三步曲：1. 链自由基的平移； 2. 链段重排，使活性中心靠近； 3. 双基相互反应而使链终止第二步（链段重排） 是控制步骤，受体系 粘度影响显著自动加速现象的典型动力学参数变化（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：I I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率 常数kt显著下降，转化率达40％～50％时 ，kt可降低可达上百倍 ；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较 小，增长速率常数kp变化不大，因此， kp/kt1/2综合值可增加 近7～8倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加IIII、随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制， 这时不仅kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通过升高温度 ，可使聚合趋向更完全3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。
通常，自动加速 现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂 ）关于自动加速和凝胶效应的几个重要的概念：自动加速由凝胶效应而引起但凝胶效应的起点不一定就是自动加速的起点，凝胶效应（链自由基的扩散控制） 有可能自聚合反应一开始就存在 显然，当kp/kt1/2的增大不足以抵消[M]和[I]的减小时，聚合速率呈下降的趋势六、聚合过程中速率变化的类型六、聚合过程中速率变化的类型聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合 速率两部分作用而得正常聚合速率随聚合时间或转化率的 增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢 根据不同聚合阶段两者的变化大小，可将聚合反应分成 下列三类：1 1、转化率、转化率- -时间曲线呈时间曲线呈S S形（见图形（见图3 3））聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又 转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及 凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加 速效应。
这类反应通常采用低活性引发剂2 2、匀速聚合。