《化学反应原理》概念解读清华大学化学系薛芳渝Email： xuefy@《化学反应原理》主要研究化学反应的哪些问题？ 1、化学的分支学科 化 学无机化学有机化学分析化学物理化学高分子化学防射化学与核化学 Ⅰ、绪论 物理化学是研究化学学科中的原理 和方法, 研究化学体系行为最一般的规律 和理论的学科, 是化学的理论基础2、物理化学的研究内容：(1) 化学变化的方向、限度和能量效应 ---化学体系的平衡(化学热力学） (2) 化学反应的速率和反应机理---化学体系的动态性质（化学动力学） (3) 化学体系的微观结构和性质之间的关系---(结构化学和量子化学)中学《化学反应原理》主要讨论化学反应 的基本原理和一般规律（包括化学热力学、 化学动力学最基础的概念、研究方法，并通 过研究水溶液体系中的化学反应性质体会化 学平衡的应用）Ⅱ 化学反应与能量变化 一、热力学第一定律 （宏观静止的、无外 场作用的封闭系统）内能（热力学能）（U）：内能是组成体系的所有粒子的各种运动和相 互作用的能量的总和 热（Q）：系统和环境之间由于温度的差别而交换(传递) 的能量 功（W）：除热之外，在系统与环境之间以一切其它方式 传递的能量（机械能、电能、光能、生物能、…）。
原子和分子的动能与势能 1、分子动能：平动、转动、振动、电子运动、核自旋运动2、原子与分子的势能势能：物体之间由于存在的相互作用（引力与斥力）而具有的能量重力势能弹性势能体系的能量越低，稳定性越高 任何体系都有降低自身能量以 达到自身稳定的自发倾向2) 理论计算Ur0r0 r0U0分子势能 曲线化 学 键离子键共价键金属键氢键离子键的强度 ---- 晶格能 晶格能：1mol 离子晶体解离成自由气态离子时所 吸收的能量或相距为无限远处的气态正离子和负 离子结合成1mol 离子晶体时所释放的能量Na (s) + ½ F2(g) NaF2(S)Na(g) + F(g)Na+(g) + F-(g)U0EeaIΔfHmΔsubHmD晶格能的计算----实验法（Born-Haber循环）： 共价键的键能 键离解能 （D）：1mol 气态原子在标准状态下断裂某化学键所需 的能量键能（E）： 键离解能的统计平均值E(C-H) = 413 kJ/mol对多原子分子：断裂同样的键所需的能量是不同的CH4(g) CH3(g) + H(g) D = 421.1 kJ/molCH3(g) CH2(g) + H(g) D = 469.9 kJ/molCH2(g) CH(g) + H(g) D = 4 15 kJ/molCH(g) C(g) + H(g) D = 334.7 kJ/mol键焓 ≈ 键能 化学反应能量效应的本质是由于物质 （包括物质的状态）改变而引起体系内能 （分子、原子的动能和势能)的变化。
ΔU 的主要来源是键能的变化2H2(g)+O2(g) = 2H2O (l)2H2O (g)二者相同吗？为什么？二、焓 1.定义 封闭体系对等压过程 p1= p2 = p外如果 w’（非体积功)= 0定义:H = U + p V焓(1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲2) 焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其绝对值Qp=ΔH(3)封闭体系，等压过程 w’ = 02、为什麽要用反应焓变计算反应热（1）热不是状态函数，与反应过程有关在 298K（250C）、100 kPa 条件下，Q = - 285.8 kJ/mol (等压,w’=0)Q = - 282.1 kJ/mol (等容, w’=0Q = - 48.6 kJ/mol (燃料电池)化学反应最常用的条件：等压， w’= 02. 便于利用状态函数的性质计算反应热 反应热的计算标准摩尔生成焓法标准摩尔燃烧焓法键焓（能）法（近似计算）代数法对于体系给定的状态，状态函数有唯一确定的值； 其变化值只由体系的状态决定变化值只取决于体系的初、 末态与途径无关CaCO3(s) CaO(s) + C02(g)Δr Hm Ca(s), C(s), O2(g)盖斯定律是瑞士化学家盖斯（G.H.Hess) 1840在大量实验基础上提出，称为“总热量守恒 定律”。
严格说来，只有当反应热等于某个状态函数 变化时才成立，它实际是状态函数性质的结果Ⅲ 化学反应的方向、限度和反应速率一、热力学第 二 定律自然过程的特点： ① 在一定的条件下都有一定的方向性 ② 最终趋于平衡态自发过程在一定的环境条件下能够自动进行的 过程平衡态公理：一个隔离系统，在足够长的时间内必将趋于 唯一的平衡态，而且永不能自动离开它化学反应的方向与给定的条件（温度、 压力、物质的浓度及其他条件）有关化学反应自发进行的方向是指在w’= 0的 条件下反应的方向化学反应的方向受热力学第二定律的制约， 或者说由第二定律确定二、熵S 称为熵（1865年，由Clausuis 首次提出） 1、定义及物理意义 可逆过程热温熵1) 熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明确的物理意义2) 熵是广度性质，单位为： J ·K-1(3) 当系统经历一个变化过程时，系统的熵变在数值上等于系统初、末态之间任意可逆过程的热温商Boltzmann 熵公式k: Boltzmann constant k = 1.3806×10-23J.K-1W：体系的微观状态数（热力学概率）理想气体自由膨胀 a b c d真空a bc d粒子在空间的分布及微观 状态数（热力学概率） 扩散前 扩散后左边 4 4 3 2 1 0右边 0 0 1 2 3 4微观状态数W 1 1 4 6 4 1 (16) 结论： 系统熵的增加伴随着微观状态数的增加。
即体系的混乱度增加 ＞0 能够进行的不可逆过程 ＝0 可逆过程(平衡状态） ＜0 不可能进行的过程（反向 可进行）2、克劳修斯（Clausuis） 不等式在绝热(或隔离)系统内进行的过程熵增加原理 绝热(或隔离)系统的熵永不减少隔离系统内的自发过程总是向着熵增加 的方向进行3. Gibbs 自由能 ( Gibbs 函数)(Gibss,1873)在封闭系统中进行的等温等压过程，(1) Gibss 函数是状态函数,广度性质,没有明确的物 理意义2) 在封闭系统中进行的等温等压过程， ΔG w’ 不能进行的过程(3) 在上述条件下,如果w’ = 0Gibss函数极小值原理在封闭系统中的等温等压且w’= 0的不可逆过程 必然导致系统的Gibss函数值的减少;当系统到达平衡 态时,系统的Gibss函数达到最小值1） 在等温等压，w’=0 的条件下，对于给定状态的反应体系，如果ΔG 0, 则反应不能自发正向进 行，但可反向自发进行；如果ΔG = 0, 则反应达到平衡2） 在等温等压，w’≠0 的条件下，对于给定状态的反应体系，如果ΔG w’ , 则反应不能正向进行，但可反向进行；如果ΔG = w’ , 则反应达到平衡。
结论： 四、化学平衡与平衡常数1、对反应动态平衡的认识：1850年 威廉米（法)： 蔗糖的水解速率∝溶液中蔗糖的质量1861-1863 贝特罗（法）研究醋酸和乙醇的反应：CH3COOH(A)+ C2H5OH(B) = C3COOC2H5 (E) + H2O(F)① 该反应即可正向进行，也可逆向进行；② 无论正向或逆向进行，反应速率均与反应物浓度乘积成正比；③ 无论正向或逆向进行，都不能进行到底；④ 而反应终点（平衡时）各物质浓度的比例是一样的；1879 古德贝格、瓦格（挪威）建立了质量作用定律平衡时质量作用定律只适用于基元反应和简单反应以后，范特霍夫用符号K代表此比值，并称 为平衡常数2、化学平衡的热力学基础 （1）化学势（Gibss 1878)可看作是在等温等压、w’=0的条件下，在无限 大的系统中加入1 mol 物质B所引起系统Gibss自由 能的变化量定义：表达式：理想气体：理想稀溶液：pB: 气体B的分压 Pθ：标准压力（100kPa) cB ：溶液中组分B的浓度 cθ：标准浓度μθ：标准（态）化学势（2）化学反应方向与限度的 判据＜0 反应向右进行＝0 反应达平衡＞0 反应向左进行 化学平衡条件:定义：称为反应的标准摩尔吉布斯函数变。
化学反应等温方程式3、化学反应的标准平衡常数对理想气体（低压气体）反应体系：当反应达平衡时pBeq : 化学反应平衡时气体组分B的分压定义:Kθ: 反应的标准平衡常数 讨论: (1) Kθ的定义式是唯一的,但其表达式(即与平衡混合物组成的关系式)随反应体系而定例如:对理想气体反应对理想稀薄溶液 中的反应(反应物 为溶质)(2) Kθ与 T 、μBθ、νB有关，与压力无关所以确定Kθ的数值时必须(3) Kθ 是无量 纲量4) 等温方程式可写作J Kθ ② 指定方程式（3H2+N2=2NH3或2/3H2+1/2N2=NH3） ① 指定温度； J：任意给定状态下的压力商或浓度商化学反应ΔGm 和 ΔGmθ的区别：1、对应的状态不同： ΔGm 反应体系任意给定状态，ΔGmθ 反应体系中所有物质都处于标准态3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) ΔGm 50 kPa 30 kPa 70 kPa ΔGmθ 100 kPa 100 kpa 100 kpa 2、判断反应在某一给定状态下的反应方向用ΔGm ，而不是 ΔGmθ。
3、ΔGmθ与Kθ 只是数值上的关系，对应的不是同一状态 4、 ΔGmθ可用来估算反应的可能性3、关于化学平衡的移动在给定条件下系统达平衡时若改变反应条件使Kθ或 J 发生了变化， 则平衡被破坏，反应重新进行，直至新的平衡基本判断准则：对理想气体反应系统 pB = xBp如果ΣνB > 0 , p↑, J↑, J > Kθ,平衡向左移动如果ΣνB 0, 则 ΣnB ↑ , J ↓, 平衡向右移动 若ΣνB Kθ反应向左移动例：在某温度和总压为pθ时，当下述物质的量分别为 n(N2)=3.00mol, n(H2)= n(NH3) =1.00mol 时，反应N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 达到平衡1) 计算反应的 K θ;(2) 若在保持温度、压力不变的条件下加入０.1 mol N2(g), 平衡将如何移动？解（１）。