其次讲 稀土离子的光谱特性稀土因其特别的电子层构造，而具有一般元素所无法比较的光谱性质，稀土发光几乎掩盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土稀土元素的原子具有未布满的受到外层屏蔽的 4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达 20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸取和放射，构成众多的发光和激光材料稀土化合物的发光是基于它们的 4f 电子在f—f 组态之内或f—d 组态之间的跃迁具有未布满的 4f 壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000 条可观看到的谱线，它们可放射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射稀土离子丰富的能级和 4f 电子的跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库，从中可开掘出更多型的发光材料第一节 稀土元素基态原子的电子层构型及光谱项1、稀土元素的电子层构型稀土元素包括 17 种元素，即属于元素周期表中ⅢB 族的 15 个镧系元素以及同一族的钪和钇钪和钇的电子层构型分别为：Sc 1s22s22p63s23p63d14s2Y 1s22s22p63s23p63d104s24p65s2镧系原子的电子层构型为：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65dn＇6s2，n=0-14, n＇=0 或 1。
镧系稀土元素电子层构造的特点是电子在外数第三层的 4f 轨道上填充，4f 轨道的角量子数 l=3，磁量子数m 可取 0、±1、±2、±3 等 7 个值，故 4f 亚层具有 7 个轨道依据 Pauli 不相容原理，在同一原子中不存在 4 个量子数完全一样的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f 亚层只能容纳 14 个电子， 从La 到Lu，4f 电子依次从 0 增加到 14形成三价稀土离子时首先失去的是 6s 和 5d 电子，使三价稀土离子具有挨次增加的 4fn 电子构造，n=0，1，…，14，分别对应于 La3+，Ce3+，…，Lu3+离子没有 4f1 / 11电子的 Y3+和La3+及 4f 电子全布满的 Lu3+〔4f14〕都具有密闭的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作为发光材料的基质2、镧系元素的光谱项描述稀土发光材料的发光性质，主要是描述稀土4f 轨道上电子的运动状态和能级特征镧系元素具有未布满的4f 电子层，4f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸取和荧光光谱的信息这些光谱信息与化合物的组成、价态和构造亲热相 关因此，依据试验所得的光谱信息，可争论化合物的成分、构造及化学键的性质； 另一方面，又可为合成具有特定功能的化合物进展材料设计，这已成为当前稀土化 学与物理的重要争论内容。
对于不同的镧系元素，当 4f 电子依次填入不同磁量子数的轨道时，除了要了解它的电子层构型外，还需了解它们的基态光谱项2S+1L 光谱项是通过量子数l、磁量J子数 m 以及它们之间的不同组合，来表示与电子排布相联系的能级关系的一种符号， 当电子依次填入 4f 亚层的不同 m 值的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数 L，总自旋量子数S 和总角动量量子数J 和基态光谱项 2S+1L J其中，L 为原子或离子的总磁量子数的最大值，L = åm ；S 为原子或离子的总自旋量子数沿 Z 轴磁场方向重量的最大值，S = åm ；J 表示轨道和自旋角动量总和的s大小， J = L ± S ，假设 4f 电子数＜7〔从La3+到 Eu3+的前 7 个离子〕， J = L - S ；假设 4f 电J子数≥7〔从 Gd3+到 Lu3+的后 8 个离子〕， J = L + S 光谱项 2S+1L是由这 3 个量子数组成的表达式，光谱项中L 的数值以大写英文字母表示，其对应关系为：字母SPDFGHIKLL012345678J左上角的 2S+1 的数值表示光谱项的多重性，2S+1L 称作光谱项；将 J 的取值写在字母的右下角，称为光谱支项，即 2S+1L 。
对于光谱支项，J 的取值分别为(L + S ) 、(L + S - 1) 、 (L + S - 2) … (L - S ) 每一支项相当于肯定的状态或能级下面以Nd3+、Tb3+离子为例说明光谱项的导求方法由表 2-1，Nd3+有 3 个未成对电子， L = åm = 3 + 2 + 1 = 6 ； S = åm = 3´1/ 2 = 3/ 2 s2 / 112S+1=4， J = L - S = 6 - 3 / 2 = 9 / 2 所以 Nd3+的基态光谱项可写为 4I，Nd3+共有 4 个光9/2谱支项，按能级由低到高依次为 4I、4I9/2、4I11/213/2和 4I15/24 / 11Tb3+有 8 个 4f 电子，2 个自旋相反，6 个为自旋平行的未成对电子，将全部电子的磁量子数相加，得 L = åm = 2´3 + 2 +1+ 0 -1- 2 - 3 = 3；将全部电子的自旋量子数相加，得S = åm = (+1/ 2 -1/ 2) + 6 ´1/ 2 = 3 2S + 1 = 7 ，即为 J 的数目；J = L + S = 3 + 3 = 6 s所以 Tb3+的基态光谱项可写为7 F6，Tb3+共有 7 个光谱支项，按能级由低到高，它们依次为7 F6、7 F5、7 F4、7 F3、7 F2、7 F1和7 F 。
6由表 2-1 可对+3 价镧系离子的光谱项的特点如下：以 Gd3+为中心，Gd3+以前的 f n〔n=0~6〕和 Gd3+以后的 f 14-n 是一对共轭元素，它们具有类似的光谱项以 Gd3+为中心，其两侧离子 4f 轨道上未成对电子数相等，因而能级构造相像，Gd3+两侧离子的 L 和S 的取值一样，基态光谱项呈对称分布3 价镧系离子的总自旋量子数S 随原子序数的增加在Gd3+处发生转折变化；总轨道量子数L 和总角动量量子数J 随着原子序数的增加呈现双峰的周期变化Gd3+以前的轻镧系离子的光谱项 J 值是从小到大向上排列的，而 Gd3+以后的重镧系离子的 J 值是从大到小反序向上排列的以 Gd3+为中心，对应的一对共轭的重镧系和轻镧系元素的离子具有相像的光谱项，但是由于重镧系的自旋—轨道耦合系数ζ4f大于轻镧系元素，导致 Gd3+以后的f 14-n 元素离子的 J 多重态能级之间的差距大于Gd3+以前的 fn 元素离子，这表达在离子的基态与其上最邻近另一多重态之间的能级差△ 值随原子序数呈转折变化，在重镧系方面，Yb3+的△值大于 Tm3+、Er3+、Ho3+可利用Yb 作为敏化离子将能量传递给激活离子Tm3+、Er3+、Ho3+，这是争论上转换发光材料的能级依据。
镧系自由离子受电子互斥〔库仑作用〕、自旋-轨道耦合、晶体场和磁场等作用， 对其能级的位置和劈裂都有影响由图2-1 可见，这些微扰引起4fn 组态劈裂的大小挨次为电子互斥作用＞自旋轨道耦合作用＞晶体场作用＞磁场作用由于 4fn 轨道受 5s25p6 的屏蔽，故晶体场对 4fn 电子的作用要比对 d 过渡元素的作用小，引起能级劈裂只有几百个波数能级的简并度与 4fn 中的电子数n 的关系呈现格外偶数变化，当n 为偶数时〔即原子序数为奇数，J 为整数时〕，每个态是2J+1 度简并在晶体场的作用下，取决于晶体场的对称性，可劈裂为 2J+1 能级当 n 为奇数时〔即原子序数为偶数，J 为半整数时〕，每个态是〔2J+1〕/2 度简并在晶体场的作用下，取决于晶体场的对称性， 可劈裂为〔2J+1〕/2 个二重态其次节 稀土离子的能级跃迁及光谱特性稀土离子的发光特性主要取决于稀土离子 4f 壳层电子的性质随着 4f 壳层电子数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁〔见图2-2〕，其 4f n 组态中共有 1639 个能级，能级之间可能的跃迁数目高达 199177 个固然，由于能级之间的跃迁受到光谱选律的制约，实际观看到的谱线不会到达难以估量的程度。
通常具有未布满的4f 电子亚层的原子或离子的光谱大约有 30000 条可被观看到的谱线；具有未布满的d 电子亚层的过渡元素的谱线约有 7000 条；而具有未变布满的 p 电子亚层的主族元素的光谱线仅有 1000 条1、+3 价态稀土离子的能级跃迁和光谱特性大局部三价稀土离子的光吸取和放射来源于内层的4f—4f 跃迁，依据光谱选律， 这种Δl=0 的电偶极跃迁本属于禁阻的，但由于 4f 组态与宇称相反的组态发生混合， 或对称性偏离反演中心，使原是禁阻的f-f 跃迁变为允许的这种强制性的f-f 跃迁有如下特点：〔1〕光谱呈狭窄线状；〔2〕谱线强度较低，在激发光谱中，这种特点不利于吸取激发能量， 这是+3 价镧系离子发光效率不高的缘由是之一；〔3〕跃迁概率很小，激发态寿命较长，有些激发态的平均寿命长达10-6~10-2s，而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有 10-8~10-6s，这种长激发态称为亚稳态由于受到 5s25p6外层电子所屏蔽，4f 电子跃迁放射波长是稀土离子自身的独特行为，受晶体场的影响很小，峰值波长根本不变图 2-2 +3 价稀土离子的能级除 f-f 跃迁外，三价稀土离子 Ce3+、Pr3+、Tb3+等还有 d-f 跃迁，其Δl=1，依据光谱选律，这种跃迁是允许的。
d-f 跃迁的特点与f-f 跃迁几乎完全相反，其光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命短由于 5d 处于外层，d-f 跃迁受晶体场影响较大镧系中间元素+3 价态离子的放射光谱主要是锐线谱，两端元素离子〔Ce3+、Yb3+〕则呈现宽谱带或宽谱带加上线谱线状光谱是4f 亚层中各能级之间的电子跃迁，而连续光谱则是由 4f 中各能级与外层各能级之间的电子跃迁产生的在光谱的远紫外区全部稀土元素都有连续的吸取带，这相应于外层中电子的跃迁综上所述，+3 价稀土离子的发光特点如下：〔1〕具有 f—f 跃迁的发光材料的放射光谱呈线状，色纯度高；〔2〕荧光寿命长；〔3〕由于 4f 轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色根本不受基质的不同而转变；〔4〕光谱外形很少随温度而变，温度猝灭小3 价稀土离子中，Y3+和 La3+无 4f 电子，Lu3+的 4f 亚层为全布满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性，适用于作基质材料从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在 4f 轨道，从f1 到f13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子2、非正常价态稀土离子的光谱特性2.1 +2 价态稀土离子的光谱特性+2 价稀土离子〔RE2+〕有两种电子层构型：4f n-15d1 和 4f n。
4f n-15d1 构型的特点是 5d 轨道暴露于外层，受外部场的影响显著，4f n-15d1→4f n〔即 d-f 跃迁〕的跃迁放射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，放射光谱随基质组成、构造的转变而发生明显变化RE2+的 4f n 内层电子构型的f 电子数目和与其相邻的下一个三价稀土离子〔RE3+〕 一样，但与 RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被压缩，最低激发态能量降低，谱线红移例如，Eu2+的 f 内层激发态 4f 7(6P)，其最低能级到基态的 4。