七、季铵盐与季铵碱 1、制法： 叔胺+卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂 熔点高 白色结晶固体 离子型化合物 具有盐的性质，溶于水而 不溶于非极性有机溶剂 （一）季铵盐 同一个氮原子上连有四个相同或不相同烃基的离子 伯卤或苄卤 SN2机理！ n-C16H33N(CH3)3Br + - 溴化三甲基正十六烷基铵 PhCH2N(CH3)3Cl + - 氯化三甲基苄基铵 2、性质 常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成 季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物 或：湿Ag2O 3、应用 表面活性剂（洗涤用品中的主要活性成分） 杀菌剂（主要成分） 相转移催化剂 (CH3)4N+I- +AgOH→(CH3)4N+OH-+AgI↓ ★ （二）季铵碱 及霍夫曼（Hoffman）消除反应 2、性质：季铵碱是强碱（有碱的一般性质） 1、制备： 加热条件下（100~200℃）热分解——霍夫曼消除反应 注意下列几种情况： ①季铵碱氮上四个烃基均为甲基→叔胺和甲醇 (CH3)4N+OH- △ (CH3)3N + CH3OH ②季铵碱氮上三个 甲基，一个-R 含碳 ≥ 2时 叔胺和烯烃 CH3CH2CH2CH2N+(CH3)3OH- △ CH3CH2CH=CH2 ③季铵碱一个基团上有两个β –H，主要消除的是酸性较 强的氢（ β碳上取代基较少的β-H）→叔胺和烯烃 β -H CH3CH2CHCH3 N(CH3)3OH- + △ CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 98%2% 98% 即：从含氢多的β碳上脱氢 霍夫曼规则 “在霍夫曼消除反应中，较少烷基取代的 β碳原子上的氢优先被消除”（即β碳上 氢的反应性-CH3＞RCH2—＞R2CH—） 为什么与卤烃的消除——查依采夫规则相反呢？ CH3CH2CH—CH—CH2 N(CH3)3 + HH CH3CH2CH—CH—CH2 HH X OH- :B 季铵碱的E2消除反应 反应速率快 霍夫曼烯查依采夫烯 动 力 学 控 制 热 力 学 控 制 卤代烷的E2消除反应 产物稳定 β β α ββ α △ N CH3 COOC2H5 + CH2=CH-CH2CH2-N-CH2CH3 CH3 CH3 △ ? OH- 霍夫曼消除的用途 提醒注意：当β-C上有不饱和键时，注意共轭优先。
用途一：制备霍夫曼烯烃！ CH2CH2N+CH2CH3OH- CH3CH3 △ CH=CH2 + CH2=CH2 94% N CH3 COOC2H5 + OH- 练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物 CH3 ①CH3CH2CH2CHN(CH3)3OH- + CH3CH2CH2CH=CH2 ②CH3(CH3)3N+ · OH-=CH2 CH3-CH-CH=CH-CH3 CH3 ④ OH- ③ CH3-CH—CH-CH2CH3 CH3 N(CH3)3 + OH- CH3CH=CHCHCH2-N CH3 CH3 CH3 用途二：季胺碱消除转变成烯烃具有一定的取向，通 过测定烯烃结构可以推测胺的结构★ ★ 练习：完成下列反应 N H CH3 过量CH3I ? 湿Ag2O ?? △过量CH3I ?? ? 湿Ag2O△ + N CH3 CH3CH3 ·I-+ N CH3 CH3CH3 ·OH- N CH3 CH3CH3 + CH3 N CH3 CH3CH3 ·I- + CH3 N CH3 CH3CH3 ·OH- CH3 N H -CH3 ? 推测 ？ 彻底甲基化 例题：某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处 理、加热分解得三甲胺和3-甲基-1-丁烯；推测原来胺可 能的构造式。
1mol胺可消耗3mol碘甲烷） 思路： 或胺的分子式 CH2-CH2-CH-CH3 CH3 NH2 化合物A(C7H15N)用碘甲烷处理生成水溶性的盐 B(C8H18IN)用湿的氧化银处理后加热，生成 C(C8H17N)C再用碘甲烷处理，随后同Ag2O/H2O悬 浮液共热，生成三甲胺和D（C6H10）D经催化氢化 生成E(C6H14)E的核磁共振谱显示七重峰和二重峰 两组峰它们的强度之比1:6写出A、B、C、D的 结构式 E(C6H14) 两种类型的氢 7重峰 2重峰 含4个—CH3 邻位碳上1个H —CH CH3 CH3 CH— H3C H3C N CH3 H3C- N CH3 N CH3H3C I- + —C CH3 CH2 C— H2C H3C 总结总结 一、掌握芳胺芳环上的亲电取代反应(ArSE) 二、掌握胺的制法 三、熟练掌握季铵盐与季铵碱的特性 注意合成上的应用？ 注意有多少种方法？ 注意季胺碱的性质 及在推测结构上的应用？ 作业作业 一、合成 1、以苯为原料通过必要的试剂合成对苯二胺 2、以丙烯为原料利用Gabriel(盖布瑞尔)合成法制： ①乙胺；②正丙胺；③正丁胺 二、某化合物A，分子式为C8H17N，它与2mol碘甲烷反 应然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间 体B，其分子式C10H21N。
B进一步甲基化后与湿的Ag2O 作用转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，1,5-辛二烯和 1,4-辛二烯混合物写出化合物A和B的结构式 三、某胺A(C5H13N)与过量CH3I反应后，再用湿的Ag2O 处理，得到B(C8H20N+OH-)将B加热，生成1-戊烯和胺 D(C3H9N)推测A的结构式。