第九章第九章地下水污染治理地下水污染治理 地下水污染修复技术与方法地下水污染修复技术与方法1 1 1 1……………………总论总论总论总论2 2 2 2……………………监控条件下的自然衰减法监控条件下的自然衰减法监控条件下的自然衰减法监控条件下的自然衰减法(MNA) (MNA) (MNA) (MNA) 3 3 3 3……………………抽出处理法抽出处理法抽出处理法抽出处理法(PAT) (PAT) (PAT) (PAT) 4 4 4 4……………………渗透性反应墙法渗透性反应墙法渗透性反应墙法渗透性反应墙法(PRB)(PRB)(PRB)(PRB)5 5 5 5……………………生物修复法生物修复法生物修复法生物修复法 总论总论•地下水环境修复技术是近年来环境工程和水文地质地下水环境修复技术是近年来环境工程和水文地质学科发展学科发展最为迅猛的领域最为迅猛的领域之一之一•19801980年，美国国会首次把地下水净化列为国家最年，美国国会首次把地下水净化列为国家最优先问题之一，通过了优先问题之一，通过了综合环境响应，赔偿和责任综合环境响应，赔偿和责任法案（简称法案（简称CERCLACERCLA），），即一般所谓超级基金即一般所谓超级基金（（SuperfundSuperfund）法案，用于支付净化废弃的有害废）法案，用于支付净化废弃的有害废物场地物场地•19841984年，美国国会通过了修订年，美国国会通过了修订资源保护与恢复法资源保护与恢复法案（简称案（简称RCRARCRA），），拓展了地下水净化计划拓展了地下水净化计划 地下水环境修复技术地下水环境修复技术•不同的修复技术对于不同的介质和污染物适用性是不同的 –分离、活化和提取技术–生物和化学反应技术•必须建立监测系统，值得重视的共同点，以确认修复工程（或内在生物修复系统）的长效运行•添加各种反应物，许多原位修复技术都需要 治理不同污染介质的技术类型治理不同污染介质的技术类型 添加氧化添加氧化/还原剂后潜在的地球化学变化还原剂后潜在的地球化学变化 地下水污染修复中的地下水污染修复中的新材料新材料•生物生物质质– –树树皮皮/ /富含丹宁酸的富含丹宁酸的物物质质– –木木质质素素– –几丁几丁质质/ /甲壳甲壳质质– –死的生物体死的生物体– –苔苔鲜鲜– –海草海草/ /海藻海藻/ /褐藻酸褐藻酸– –废废弃的茶叶等弃的茶叶等•岩土材料岩土材料– –沸石沸石– –粘土粘土– –泥泥– –有有铁铁氧化物包壳的氧化物包壳的砂砂– –粉煤灰粉煤灰– –菱菱铁矿铁矿– –黄土等黄土等 1、生物质、生物质• •富含丹宁酸物质富含丹宁酸物质• •丹宁酸中多羟基酚丹宁酸中多羟基酚是吸附重金属的活是吸附重金属的活性组分性组分• •二者可发生离子交二者可发生离子交换作用发生换作用发生, ,并形成并形成螯合物螯合物• •可溶性酚引起的水可溶性酚引起的水变色问题，可用预变色问题，可用预处理如甲醛、酸、处理如甲醛、酸、碱预处理，排除有碱预处理，排除有色化色化 1、生物质、生物质•木质素木质素– –木质素的成本比活性炭约低木质素的成本比活性炭约低2020倍倍– –对对Pb,ZnPb,Zn的吸附能力分别为的吸附能力分别为186.95mg/g186.95mg/g– –硫酸木质素对硫酸木质素对HgHg的吸附能力为的吸附能力为150mg/g150mg/g•甲壳质和海味处理工艺废弃物甲壳质和海味处理工艺废弃物– –几丁质存在于螃蟹的外骨骼、其他甲壳动物和一些几丁质存在于螃蟹的外骨骼、其他甲壳动物和一些真菌细胞壁中真菌细胞壁中, ,在自然界中的丰度仅次于植物纤维素在自然界中的丰度仅次于植物纤维素– –甲壳质不但廉价甲壳质不但廉价, ,数量丰富数量丰富, ,它对重金属的吸附能力它对重金属的吸附能力也很强，相当于几丁质的也很强，相当于几丁质的5656倍倍 1、生物质、生物质•死生物死生物– –MatisMatis和和Zouboulis(1994)Zouboulis(1994)研究了死生物对金属离子的研究了死生物对金属离子的吸附能力吸附能力– –死细胞聚集重金属的能力与活细胞相当甚至更强死细胞聚集重金属的能力与活细胞相当甚至更强•谷壳谷壳– –作为水稻商业性收割的副产品作为水稻商业性收割的副产品, ,稻壳具有与绿藻相似稻壳具有与绿藻相似的结构的结构– –与藻类对与藻类对CrCr和和PbPb的吸附能力相近的吸附能力相近, ,但它对但它对CdCd的吸附能的吸附能力几乎是藻类的两倍力几乎是藻类的两倍 2、地质材料、地质材料•沸石沸石– –最早用于重金属污染治理的地质材料最早用于重金属污染治理的地质材料– –斜发沸石是斜发沸石是4040多种天然沸石中储量最丰富的一种多种天然沸石中储量最丰富的一种– –沸石的吸附特性源于它们的离子交换能力沸石的吸附特性源于它们的离子交换能力 2、地质材料、地质材料•粘土粘土– –具有比表面积大、孔隙率高、极性强等特征具有比表面积大、孔隙率高、极性强等特征, ,对水中对水中各种类型的污染物质有良好的吸附各种类型的污染物质有良好的吸附– –蒙脱石具有最小的结晶度蒙脱石具有最小的结晶度, ,最大的表面积和最强的阳最大的表面积和最强的阳离子交换能力离子交换能力, ,从而应具有最强的吸附能力从而应具有最强的吸附能力– –对重金属的吸附能力归因于细粒的硅酸盐矿物的净负对重金属的吸附能力归因于细粒的硅酸盐矿物的净负电荷结构性能电荷结构性能 2、地质材料、地质材料 2、地质材料、地质材料•粉煤灰粉煤灰– –火电厂的废物，含有碳和硅氧化物、铝氧化物、铁氧火电厂的废物，含有碳和硅氧化物、铝氧化物、铁氧化物及钙、镁、钠、钾、硫的氧化物化物及钙、镁、钠、钾、硫的氧化物– –潜在优势：金属被吸附后，它容易固化潜在优势：金属被吸附后，它容易固化• •因为粉煤灰所含火山灰颗粒，在有水的情况下能与石灰反应因为粉煤灰所含火山灰颗粒，在有水的情况下能与石灰反应形成水泥质的硅酸钙水化物形成水泥质的硅酸钙水化物– –值得注意：可能含有重金属及痕量放射性元素值得注意：可能含有重金属及痕量放射性元素 2、地质材料、地质材料•黄土––分布广，成本低分布广，成本低––富富含含碳碳酸酸盐盐和和粘粘土土矿矿物物，，偏偏碱碱性性，，且且具具有有大大孔孔隙隙、、松软和较大湿陷性松软和较大湿陷性––重重金金属属（（CuCu、、CdCd、、PbPb、、ZnZn、、CrCr、、AsAs））及及非非离离子子型型有有机机污染物（甲苯）污染物（甲苯） 马兰黄土马兰黄土离石黄土离石黄土 主要修复方法主要修复方法•异位修复方法–焚烧、置换、部分热解吸技术等焚烧、置换、部分热解吸技术等•原位（就地）修复方法–监控条件下的自然衰减法（监控条件下的自然衰减法（MNAMNA））–渗透性反应墙（渗透性反应墙（PRBPRB））•异位+原位修复方法–抽出处理法（抽出处理法（PATPAT）） 1、监控条件下的自然衰减法（、监控条件下的自然衰减法（MNA）） 监测条件下的自然衰减法监测条件下的自然衰减法（（MNA, Monitored Natural Attenuation））•美国EPA的定义– –依赖依赖自然衰减作用自然衰减作用，在同其他更有效的方法所用时间相比属，在同其他更有效的方法所用时间相比属合理的时间合理的时间限定内，使特定地点达到修复目的限定内，使特定地点达到修复目的– –包括污染物的生物降解、扩散、稀释、吸附、挥发、及化学包括污染物的生物降解、扩散、稀释、吸附、挥发、及化学或生物固定、转化或破坏等或生物固定、转化或破坏等– –这些作用在这些作用在无人为干扰无人为干扰的可行条件下，能够降低土壤和地下的可行条件下，能够降低土壤和地下水中的污染物的水中的污染物的数量、毒性、迁移性、体积或浓度数量、毒性、迁移性、体积或浓度 监测条件下的自然衰减法监测条件下的自然衰减法•优点优点优点优点–污染物最终能被转化成无毒的副产物污染物最终能被转化成无毒的副产物污染物最终能被转化成无毒的副产物污染物最终能被转化成无毒的副产物–无须人为介入无须人为介入无须人为介入无须人为介入–不会涉及到废物的重新产生或迁移不会涉及到废物的重新产生或迁移不会涉及到废物的重新产生或迁移不会涉及到废物的重新产生或迁移–费用低费用低费用低费用低–克服机械化修复设施所带来的局限克服机械化修复设施所带来的局限克服机械化修复设施所带来的局限克服机械化修复设施所带来的局限 监测条件下的自然衰减法监测条件下的自然衰减法•局限性局限性局限性局限性– –时间很长时间很长时间很长时间很长– –进行长期监测并负担相关费用，实施机构负责进行长期监测并负担相关费用，实施机构负责进行长期监测并负担相关费用，实施机构负责进行长期监测并负担相关费用，实施机构负责– –受当地的水文地质条件的自然变化及人为因素的影响受当地的水文地质条件的自然变化及人为因素的影响受当地的水文地质条件的自然变化及人为因素的影响受当地的水文地质条件的自然变化及人为因素的影响– –有利的水文和地球化学条件可能随着时间而发生变化，有利的水文和地球化学条件可能随着时间而发生变化，有利的水文和地球化学条件可能随着时间而发生变化，有利的水文和地球化学条件可能随着时间而发生变化，从而导致曾经稳定化了的污染物重新发生运移，对修从而导致曾经稳定化了的污染物重新发生运移，对修从而导致曾经稳定化了的污染物重新发生运移，对修从而导致曾经稳定化了的污染物重新发生运移，对修复成果产生负面的影响复成果产生负面的影响复成果产生负面的影响复成果产生负面的影响– –含水层的各向异性可能使场地特征复杂化含水层的各向异性可能使场地特征复杂化含水层的各向异性可能使场地特征复杂化含水层的各向异性可能使场地特征复杂化– –生物降解的中间产物可能会比原来的化合物更毒生物降解的中间产物可能会比原来的化合物更毒生物降解的中间产物可能会比原来的化合物更毒生物降解的中间产物可能会比原来的化合物更毒 主要的自然衰减作用主要的自然衰减作用•非降解性作用非降解性作用非降解性作用非降解性作用– –仅引起污染物的仅引起污染物的浓度降低浓度降低，而系统中的污染物，而系统中的污染物总量并未总量并未改变改变的那些作用过程，包括水动力学弥散（机械弥散和的那些作用过程，包括水动力学弥散（机械弥散和扩散）、吸附、稀释和挥发等扩散）、吸附、稀释和挥发等•降解性作用降解性作用降解性作用降解性作用– –包括生物降解和非生物降解作用包括生物降解和非生物降解作用– –生物降解生物降解对污染物的降解对污染物的降解起主导作用起主导作用，取决于，取决于污染物的污染物的类型类型及及电子供体电子供体或或碳源碳源的可用性的可用性 自然衰减作用的自然衰减作用的非生物过程非生物过程 •物理过程物理过程– –对流对流对流对流：驱动地表下污染物运动的主要机制 – –弥散弥散弥散弥散：引起纵向、横向和垂向迁移；降低溶质的浓度 – –扩散扩散扩散扩散：从较高浓度区域向较低浓度区域扩散– –挥发挥发挥发挥发：将污染物从地下水中去除，并转移到土壤气相中 – –吸附吸附吸附吸附：固着在含水层介质上，将溶质从地下水中去除 – –稀释稀释稀释稀释：可能增加电子受体的浓度，特别是溶解氧的浓度 •化学过程化学过程– –水解与脱氢卤化作用水解与脱氢卤化作用水解与脱氢卤化作用水解与脱氢卤化作用: :重要的自然衰减机理 水解反应水解反应•取代反应取代反应•在反应中，化合物与水发生反应，卤代基被羟基在反应中，化合物与水发生反应，卤代基被羟基（（OH-OH-）取代）取代•RX + HOH RX + HOH ＝＝ ROH + HXROH + HX •有机化合物的水解反应常常生成醇类及烯烃有机化合物的水解反应常常生成醇类及烯烃•化合物上的卤代基越多，水解反应发生的几率就化合物上的卤代基越多，水解反应发生的几率就越小，反应的速率也越慢越小，反应的速率也越慢 脱氢卤化反应脱氢卤化反应 •涉及到卤代烷烃的消除反应涉及到卤代烷烃的消除反应•在反应中，卤素原子从一个碳原子上去除，紧在反应中，卤素原子从一个碳原子上去除，紧接着邻近碳原子上的一个氢原子也去除，而生接着邻近碳原子上的一个氢原子也去除，而生成烯烃成烯烃•发生的可能性随着卤代基数量的增加而增加发生的可能性随着卤代基数量的增加而增加 生物过程：内在生物降解作用生物过程：内在生物降解作用•许多实验室和野外研究显示许多实验室和野外研究显示– –地下环境中土生的微生物能降解许多有机化合物，地下环境中土生的微生物能降解许多有机化合物，如汽油、煤油、柴油、航空燃料；氯代乙烯、氯代如汽油、煤油、柴油、航空燃料；氯代乙烯、氯代乙烷、氯代甲烷、氯苯等乙烷、氯代甲烷、氯苯等– –NorrisNorris（（19941994）指出，）指出，99%99%的地区存在各种各样的的地区存在各种各样的能降解石油类碳氢化合物的微生物群落能降解石油类碳氢化合物的微生物群落– –地下水中，只有溶解或被吸附了的有机化合物，且地下水中，只有溶解或被吸附了的有机化合物，且对完成生物降解过程有用的其它化合物（例如：溶对完成生物降解过程有用的其它化合物（例如：溶解氧、硝酸盐等）存在时，才会发生生物降解解氧、硝酸盐等）存在时，才会发生生物降解 – –在生物降解过程中，产生的中间产物可能比原始化在生物降解过程中，产生的中间产物可能比原始化合物更有危害性合物更有危害性 生物降解机制生物降解机制•电子供体–以相对还原态存在的化合物，包括自然有机物质、石油类碳氢化合物、低氯代乙烯、乙烷、甲烷、以及氯代苯、溶解氢等等•电子受体–以相对氧化态存在的单质或化合物，包括溶解氧、硝酸盐、铁（III）、氢氧化物、硫酸盐、二氧化碳、以及几种氯代烃溶剂等等•微生物促发并利用电子供体/电子受体的氧化还原过程，获取能量，形成微生物群体，并降解有机物 生物降解类型生物降解类型1、有机化合物用作主要的生长底物–生物氧化反应生物氧化反应–生物还原反应生物还原反应–发酵反应发酵反应2、共代谢 1、有机化合物用作生长底物、有机化合物用作生长底物•生物氧化反应生物氧化反应– –当微生物将有机化合物用作氧化还原总反应的电子供体当微生物将有机化合物用作氧化还原总反应的电子供体（主要的生长基质）时，供应生长的有机化合物就会发（主要的生长基质）时，供应生长的有机化合物就会发生微生物氧化反应生微生物氧化反应– –在有氧或厌氧条件下都会发生生物氧化反应在有氧或厌氧条件下都会发生生物氧化反应– –可溶性石油碳氢化合物（如可溶性石油碳氢化合物（如BTEXBTEX）、）、DCEDCE、氯代乙烯、、氯代乙烯、氯代苯等低氧化氯代化合物，都能被用作微生物新陈代氯代苯等低氧化氯代化合物，都能被用作微生物新陈代谢的电子供体谢的电子供体 1、有机化合物用作生长底物、有机化合物用作生长底物•生物还原反应生物还原反应– –当微生物将有机化合物用作氧化还原总反应的电子受体当微生物将有机化合物用作氧化还原总反应的电子受体（主要的生长基质）时，供应生长的有机化合物就会发（主要的生长基质）时，供应生长的有机化合物就会发生微生物还原反应生微生物还原反应– –PCEPCE、、TCETCE、、TCATCA、以及四氯化碳等氯代溶剂、以及四氯化碳等氯代溶剂– –在卤呼吸作用过程中，氯代碳氢化合物被直接用作电子在卤呼吸作用过程中，氯代碳氢化合物被直接用作电子受体，而溶解氢则被直接用作电子供体受体，而溶解氢则被直接用作电子供体 1、有机化合物用作生长底物、有机化合物用作生长底物•发酵作用发酵作用– –在发酵反应中，有机化合物在反应的第一步既起着电子在发酵反应中，有机化合物在反应的第一步既起着电子供体、也起着电子受体的作用供体、也起着电子受体的作用– –发酵过程是唯一不需要外部电子受体的反应发酵过程是唯一不需要外部电子受体的反应– –通过一系列的微生物催化下的内部电子迁移过程，有机通过一系列的微生物催化下的内部电子迁移过程，有机化合物被转化成了无毒的化合物化合物被转化成了无毒的化合物– –醋酸盐、水、二氧化碳、溶解氢等醋酸盐、水、二氧化碳、溶解氢等 2、协同新陈代谢、协同新陈代谢–污染物（特别是氯代溶剂）或新陈代谢的中间污染物（特别是氯代溶剂）或新陈代谢的中间产物被酶或协同因子降解的过程产物被酶或协同因子降解的过程–而酶或协同因子又正好是由有机体为了其它目而酶或协同因子又正好是由有机体为了其它目的而产生的的而产生的–在某些情况下，协同新陈代谢降解可能危害生在某些情况下，协同新陈代谢降解可能危害生产酶或协同因子的微生物产酶或协同因子的微生物 主要的自然衰减作用主要的自然衰减作用 主要的自然衰减作用主要的自然衰减作用主要的自然衰减作用主要的自然衰减作用 2、水力学方法、水力学方法包括抽出处理法（包括抽出处理法（PAT）） 水力学方法水力学方法1、排水系统 重力排水、浅井群井、深井重力排水、浅井群井、深井2、注地水系统 补给水塘、注水井补给水塘、注水井3、设置低水力传导系数的屏障可单独或联合使用构成水动力屏障系统可单独或联合使用构成水动力屏障系统 水动力屏障系统1 1、重力排水、重力排水 水动力屏障系统水动力屏障系统1 1、重力排水、重力排水 水动力屏障系统水动力屏障系统1 1、重力排水、重力排水 水动力屏障系统水动力屏障系统1 1、重力排水、重力排水 水动力屏障系统水动力屏障系统2 2、抽水井、抽水井 水动力屏障系统水动力屏障系统2 2、抽水井、抽水井 水动力屏障系统水动力屏障系统2、抽水井、抽水井 水动力屏障系统水动力屏障系统2 2、抽水井、抽水井 水动力屏障系统水动力屏障系统3 3、抽水和注水系统、抽水和注水系统 水动力屏障系统水动力屏障系统3 3、抽水和注水系统、抽水和注水系统 水动力学方法水动力学方法•不足不足– –许多污染物在水中的溶解度相当低，极难从地下冲洗许多污染物在水中的溶解度相当低，极难从地下冲洗出来；出来；– –污染物通过扩散进入地下水滞留区，冲洗十分困难；污染物通过扩散进入地下水滞留区，冲洗十分困难；– –将吸附在土壤上的污染物冲洗下来是一个相当慢的过将吸附在土壤上的污染物冲洗下来是一个相当慢的过程。
程– –由于含水介质的的差异，很难预测污染物和水运动的由于含水介质的的差异，很难预测污染物和水运动的路径路径 抽出抽出-处理法处理法(Pump And Treatment)•抽出-处理法是最早使用、应用最广的经典方法•从污染场地抽出被污染的水，并用洁净的水置换之；对抽出的水加以处理，污染物最终可以被去除•必须把对抽出-处理系统的监测作为修复措施整体必不可少的组成部分，监测系统的运行状态•处理后地下水–直接使用–回灌•稀释受污染水体，冲洗含水层•加速地下水的循环流动 抽出抽出-处理法处理法(Pump And Treatment)•处理方法可根据污染物类型和处理费用来选用，大致可分为三类 –物理法•吸附法、重力分离法、过滤法、膜处理法、吹脱法等–化学法•混凝法、氧化还原法、离子交换法以及中和沉淀法等–生物法•生物接触氧化法、生物滤池法等 。