单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式* *1 1马寒冰v高分子绝缘材料第二章 绝缘用树脂本章主要内容v酚醛树脂v三聚氰胺树脂v聚酯树脂v环氧树脂v聚酰亚胺树脂v二苯醚树脂 v有机硅树脂v有机氟树脂绝缘用树脂简介用丝绸、棉纱、棉布虫胶、琥珀等天然树脂与植物油、沥青进行浸渍提高耐水性对天然材料改性经硫化的天然橡胶硝酸纤维素醋酸纤维素云母制品油纸绝缘结构合成树脂一、酚醛树脂到1902年由苯酚与甲醛经缩聚反应第一次制得溶于酒精的树脂溶液，开始取代虫胶制成绝缘材料是以酚类与醛类为原料，在催化剂存在下缩聚而得的一类树脂的统称1872年拜尔发现酚醛树脂的优点1原材料来源丰富，工艺简单，成本低2具有较好的力学性能、电绝缘性能和热稳定性3酚醛树脂的产量占热固性树脂首位4电气绝缘材料生产中应用最多的一种树脂原材料 酚和醛 v酚：苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚v醛：甲醛、 糠醛、 丙烯醛苯酚外观熔点溶解性溶解性纯苯酚为无色针状晶体熔点为40.9苯酚能溶于乙醇、苯、脂肪烃油、脂肪酸和甲醛水溶液在水中能部分溶解，当温度达到65.3以上时则与水能按任何比例混溶苯酚OH给电子基三个反应点（三官能度）2个邻位、1个对位碳原子上电子云密度大， 容易发生取代反应苯酚苯酚苯醌氧化存储存于铁器中因氧化而变黑，腐蚀铁而又影响质量。
苯酚应储存于不锈钢或镀锌铁桶中甲酚v苯环上带一个甲基的苯酚v甲基位置：邻位、间位、对位v间位甲酚可与甲醛生成热固性树脂v间位含量越多，反应越快、越完全，生成树脂的缩聚程度也越高，游离酚含量少，成型时间短工业又称三混甲酚二甲酚v苯环上带2个甲基v6种异构体三官能度:3,5二甲酚体型，热固性两官能度2,3二甲酚2,5二甲酚3,4二甲酚线型，热塑性 二甲酚单官能度2,4二甲酚2,6二甲酚低分子 工业二甲酚应控制3,5二甲酚的含量不低于32%才能取得较好质量的热固性树脂醛是由甲醇氧化法制得,少量甲醇未被氧化，仍残留于甲醛中少量甲醇过分氧化而出现少量甲酸碱触媒制造树脂时会使反应减慢易溶于水、醇、醚、二甲苯中甲醛蚁醛水溶液最高浓度可达55%，通常是40%,称为夫尔马林气体甲醛或固体聚甲醛应用不方便，且与苯酚的反应速度也慢甲醛加入812%甲醇通常采取保温措施加料时必须事先搅拌均匀防沉淀方法常温下极易聚合，形成高分子量的色粉末状无定形聚甲醛，在夫尔马林中沉淀嗅出气味有毒1.2ppm2.43.6ppm开始出现刺激症状56 ppm以上，即有不适感酚醛树脂的聚合反应苯酚与甲醛发生取代、缩合两步反应（1） 酸或碱催化剂作用，生成具有缩合反应官能团的羟甲基苯酚酸催化加强甲醛向苯酚的进攻能力CH2O + H+热塑性酚醛树脂在酸性条件下，羟甲基苯酚发生更快速的缩合反应热塑性酚醛树脂反应条件酸性催化剂苯酚过量羟甲基苯酚之间也可以发生缩合生产醚键，但不稳定，会受热分解在热塑性酚醛树脂的分子结构中，游离的羟甲基苯酚实际上是不存在的碱催化加强苯酚被甲醛进攻的能力OH+ -OHO-H2O+热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂反应条件碱性催化剂甲醛过量 在碱性介质中所形成的羟甲基苯酚比较稳定，因此再继续与甲醛反应，便生成不同的二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚热固性酚醛树脂氨水作催化剂时，还参加生成反应，形成含氮的生成物。
式中（）、（）和（）分别为一、二和三羟苄基胺 热固性酚醛树脂常用配方 夫尔马林 37% 100 37/30=1.23苯 酚 100 100/94.11=1.06氨 水 25% 6 60.25/17=0.09酒 精 工业品 70 70/46=1.52碱性催化剂甲醛过量反应装置透明暗红色变成浑浊的乳黄色苯酚夫马林氨水水游离物35h工艺过程配料初步预聚真空测定胶化时间终点注意事项真空逐步真空温度低温长时间终点控制510min测定一次工艺参数控制催化剂苯酚-甲醛的缩聚反应速度与催化剂浓度的关系135.6%的甲醛 233.2%的甲醛开始分层前的缩聚时间/min催化剂（NH4OH）含量（%）12工艺参数控制苯酚甲醛配比 v在实际生产中，苯酚与甲醛的摩尔比是1:1.11.25，工业上采用6:7(1:1.16)较多反应速度增快树脂软化点和粘度增高游离酚减少固化速度变快树脂收率增高增加甲醛用量工艺参数控制真空真空脱水干燥较低温度下聚合水及低分子物排出较多反应均匀且完全粘度容易控制游离酚含量少工艺参数控制游离酚含量 游离酚含量约为1215% 1-游离酚12.45%；2-游离酚14.1% 3-游离酚为16.5% 减少游离酚真空延长反应时间减少催化剂用量改性酚醛树脂苯胺改性线型结构的树脂,极性小，介电性能好，但系脆性树脂，应用不多。
(1)苯胺直接与甲醛反应改性酚醛树脂苯胺改性极性减小，耐电弧性能好，耐油性、耐水耐紫外线、抗霉性能提高 (2)苯胺后参加反应改性酚醛树脂苯胺改性极性减小，耐电弧性能好，耐油性、耐水耐紫外线、抗霉性能提高苯酚 100 100/94.11=1.06夫尔马林（40） 136 1360.4/30=1.81苯胺 30 30/93.13=0.32氨水（25） 4 40.25/17=0.06酒精（工业） 80 80/46=1.74改性酚醛树脂苯胺改性常压预聚 (苯酚，夫尔马林，氨水)加入苯胺终点 (7090s/1502 )真空脱小分子 (水、游离物 )溶解出料改性酚醛树脂聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂 缩丁醛极性强，分子链的柔顺性好，粘合力强和弹性良好，冲击强度较高 缺点主要是耐热性和机械强度不高 改性酚醛树脂聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂123极性强分子链的柔顺性好粘合力强和弹性良好，冲击强度较高耐热性和机械强度不高改性酚醛树脂v制备方法 混合其酒精溶液v注： 缩丁醛与酚醛树脂的重量比，可以变动较大，如从10：3到10：20均可酚醛树脂的应用和发展酚醛树脂胶合板层压板绝缘材料通用酚醛塑料电子电气工具行业电气开关熔断器电炉烤箱锅盘餐具的手柄酚醛工程塑料系列耐高温高强度汽车刹车用活塞、滑轮、整流子、线圈、绕组和接插件等火车内装饰墙板，以及火箭发动机喷管等酚醛树脂的生产情况苯酚苯酚总生产能力，8015 kt美国(Sunoco，Shell等公司)为2741 kt西欧(INEOS Phenol，Polimefi等公司)为2465 kt日本(三井化学、三菱化学等公司)为960 kt亚洲(除日本)MPHS公司，中国高桥、燕山石化公司、中国台湾FCFC公司等为1223kt其他为626 kt苯酚总量的4169用于酚醛树脂酚醛树脂的生产情况树脂酚醛树脂的生产情况日本我国酚醛树脂的生产现状上海塑料厂上世纪50年代，引入中国年产酚醛树脂2O多万吨产量生产企业100多家国内厂家国外厂家日本松下、住友等在中国建厂我国酚醛树脂的生产现状多数企业采用间歇法分批式生产(过程与设备比较简单、投资少，容易很快投产)(各个批次的产品质量性能波动大)连续化生产(计量加料、升温反应、真空脱水、放料包装等工序都不停顿地进行)(生产效率高、能耗和成本低、产品质量稳定(1) 生产方式我国酚醛树脂的生产现状2) 生产设备反应过程与脱水过程分别在不同的专用设备中进行生产效率和产品质量明显提高。
脱水过程分别采用水蒸汽蒸馏装置、薄膜蒸发器或分子蒸馏装置，游离酚、游离醛含量逐次明显降低反应设备与脱水设备都是同样的搅拌釜式反应器我国酚醛树脂的生产现状v 催化剂热塑性 强酸(盐酸、硫酸) 中强酸(璜酸、水杨酸) 弱酸(草酸、乙酸)我国酚醛树脂的生产现状v 加料方式 一次性加料分批加料 交替加料 滴加 组合加料我国酚醛树脂的生产现状v 终点判定 离线检测 检测(如：粘度检测)我国酚醛树脂的生产现状v 树脂改性 增韧 (加入柔顺链) 增强 (玻纤、环氧树脂) 增加粘结力 (叔丁基、辛基、环氧基、羧基、腈基、橡胶) 耐温(芳香烃、芳醇、芳杂环、硼、钼、钨、钛、合金、纳米复合) 易解聚(淀粉、木素纤维和长链脂肪族烃与苯酚、甲醛共聚) 改善流动性 增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯)、内润滑剂(如乙撑双硬脂酸酰胺EBS)等低分子量有机物发展趋势v 控制精确化v 产品功能化v 品种专用化二、 三聚氰胺甲醛树脂原料：三聚氰胺，甲醛三聚氰胺又名三聚氰酰胺，或密胺，C3N6H6白色晶体，密度1.573g/cm3略溶于乙醇，难溶于水、乙二醇、甘油和吡啶，不溶于乙醚、苯和四氯化碳三聚氰胺甲醛树脂v 反应式（1）蜜胺与甲醛反应成羟甲三聚氰胺 （2）羟甲三聚氰胺缩合成醚或亚甲基密胺甲醛树脂密胺树脂醚也能放出甲醛，成亚甲基三聚氰胺甲醛树脂（3）亚甲基结相连的三聚氰胺继续反应，固化成体形结构的不溶解不熔融树脂 三聚氰胺甲醛树脂v 一种氨基树脂v 热固性树脂耐电弧的层压材料和模塑料,及绝缘漆对光不变色且耐久易着色耐电弧性好机械强度高介电性能好耐水性好耐热性好，B级三聚氰胺甲醛树脂配方v 三聚氰胺 100 100/126=0.79 v 甲醛（37%） 163.6 163.60.37/30=2v 三乙醇胺 适量v 水 35.6 35.6/18=1.98制备工艺甲醛及稀释水反应釜三乙醇胺，pH值为89三聚氰胺升温，8090回流结束(冷却、解除真空、过滤、放料）取样，测水数和pH值(510min)真空脱水(水数12.5)三聚氰胺甲醛树脂产品性能的影响因素v 温度v 反应速度 v 摩尔比的影响 v pH v 树脂的均匀性三聚氰胺甲醛树脂(1)温度与反应速度结合的甲醛摩尔数在各种温度下，甲醛与三聚氰胺的反应速度曲线三聚氰胺甲醛树脂(2)摩尔比的影响结合的甲醛摩尔数甲醛：三聚氰胺摩尔比10：1；12：1；6：1；3：1三聚氰胺甲醛树脂pH在pH值逐渐降低：聚合度低比聚合度高的稳定在pH值保持一定：聚合度低的不如聚合度高的稳定三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)v有高的反应活性和交联性v已广泛用作皮革复鞣剂v造纸湿增强剂v抗水剂v涂料交联剂v织物整理剂v水泥减水剂丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂 v 三聚氰胺甲醛树脂溶解性差，影响使用。
只溶于水和乙醇，不与一般的漆组分混溶)三、聚酯树脂v主链上含有酯基的大类聚合物线型聚酯不饱和聚酯体型聚酯饱和二元酸、二元醇或二元酚生成饱和二元酸、多元醇生成PET植物油改性醇酸树脂不饱和二元酸、二元醇生成聚酯树脂的合成方法v聚酯树脂可以通过以下方法合成1)多元酸或酸酐与多元醇进行酯化缩聚反应2)酯交换缩聚反应3)酰氯与羟基化合物间的缩聚反应聚酯树脂的合成方法4)羟基酸的缩聚反应（少）5)内酯的开环聚合反应（少）聚酯树脂的原材料制造材料醇与酚乙二醇、一缩二乙二醇、1，2丙二醇、甘油、双酚A(二酚基丙烷)酸与酸的衍生物苯二甲酸酐对苯二甲酸二甲脂顺丁烯二酸酐反丁烯二酸聚酯树脂的反应历程v苯二甲酸酐与甘油之间的反应 第一阶段： 丙三醇与酸酐酯化而生成酸性的单甘油酯和二甘油酯 聚酯树脂v第二阶段 酸性单甘油酯和二甘油酯进一步缩聚而生成线型和部分支链的大分子H2O聚酯树脂v第三阶段 生成物的线型或分子支链进一步反应以致胶凝，如继续加热则可进一步转变为体型结构而固化 苯二甲酸酐甘油树脂 原料苯二甲酸酐、甘油 羟基过量反应产物吸水性增大，羧基过量反应产物酸值太高粘着性能好缺点固化慢反应不完全剩余羟基、羧基多，酸值大吸水性大化学稳定性差比较脆、弹性差苯二甲酸酐甘油树脂纯苯二甲酸酐甘油树脂用途不多增大反应程度，加快漆膜干燥提高溶解性能，增大弹性和柔韧性扩大用途改性降低酸值减小吸水性增加弹性加入不饱和脂肪酸或植物油聚对苯二甲酸乙二醇酯 v在绝缘材料生产中用途最多的线型聚酯不饱和聚酯树脂 不饱和二元酸和饱和二元醇经缩聚反应生成的线型聚合物加热时可以转变成体型结构不需要太高温度，固化时无低分子副产物放出，不需要高的压力，甚至常压下即可成型树脂与单体的复合物往往是低粘度液体，便于浸渍补强材料，使用方便成为高低压电器用电工塑料的更新换代产品不饱和聚酯的制法 顺丁烯二酸类两类双键为CH=CH型双键在链中间顺丁烯二酸酐反丁烯二酸酐双键在链端由饱和二元酸、二元醇（过量）反应生成端基为羟基的低分子量聚酯，再与甲基丙烯酸反应而成这三种单体可以一起反应，即一步完成丙烯酸类。