单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,*,*,*,苯胺的生产,,,组别：,第二组,,汇报者,,：刘飞,,项目经理：刘飞,,组员： 汤登军 范新亮 钱勤径 盛霞,蔡志欣,一、合成线路的选择,,1,、几种生产方法,,硝基苯铁粉还原法 ：,,,将硝基苯、氯化亚铁溶液及磨碎的铁粉加入反应釜中，不断搅拌，在,100℃,回流条件下进行还原反应然后，间断的用石灰中和，并输入分离器中，分离成水相和有机相及氧化铁泥浆有机相通过脱水蒸馏等工序得到产品苯胺然后将氧化铁泥浆放入另外容器中，加水稀释并搅拌，使氧化铁粉作为溢流从未反应的铁粉中分离出来，未反应的铁粉沉淀在容器底部氧化铁粉进一步处理该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，苯胺回收率低，现已基本淘汰反应方程式：,苯酚氨化法 ：,,,先将苯酚气化，然后与过量的氨（摩尔比为,1:20,）混合，进入装有 系催化剂的固定床管式反应器内，在,400——480℃,，,0.98——2.94,兆帕条件下反应生成苯胺和水。
自反应器出来的气体反应物，经冷凝进入氨回收蒸馏塔回收氨气，并循环使用冷凝的含水苯胺经干燥脱水、蒸馏制得产品苯胺在蒸馏塔下部馏出苯胺,-,苯酚共沸物，供循环使用塔底物含有二苯胺，可通过间歇蒸馏回收以苯酚计苯胺收率为,90-95%,，每吨苯胺消耗苯酚,1029,公斤，氨,222,公斤反应方程式：,硝基苯催化加氢法 ：,,,硝基苯在铜催化剂的作用下加氢还原成苯胺,,,再经过减压蒸馏即可获得成品苯胺,,,其中加氢方式采用硫化床气相加氢反应工序为催化剂升温活化、 硝基苯还原、 苯胺水蒸馏等工序,,,其反应式如下,:,,,,,,,其工艺流程为硫化床反应器装填催化剂后,,,通入氢气并启动循环压缩机,,,采用中压蒸汽预热升温,,,使催化剂床层温度升至,150,～,180 ℃,后,,,开动硝基苯加料泵,,,缓缓增加料量,,,与氢气混合,,,用,2 . 45M Pa,的蒸汽预热硝基苯和氢气混合物,,,从硫化床底部送入,,,以控制系统压力,0 . 3M Pa,,待硫化床下段温度接近,250 ℃,时,,,开动硫化床列管水泵与硫化床夹套软水泵,,,控制硫化床各段反应温度含苯胺的水蒸气和过量的氢气的气相反应物从硫化床的顶部析出,,,经与新鲜氢气换热后进入冷却器,,,分离出苯胺的不凝气,,,液相部分送入苯胺分离器,,,分离器上层的含苯胺废水送入苯胺水贮槽。
下层流出的粗苯胺进入粗苯胺水贮存槽,,,粗苯胺经脱水塔进料泵入脱水塔,,,主要含水蒸气和少量苯胺的塔顶气冷凝后进入苯胺水贮槽,,,塔底液相进入精馏塔再进行减压蒸馏,,,塔顶真空度大于或等于,97,kPa,,,塔顶气相主要是精制苯胺,,,冷凝后再送入成品贮槽新型催化剂法,,,四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室,2004,年采用,H2O2,作氧化剂，实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺，并公开了制备方法的专利研究人员开发出,Ni-Zr-Ce/Al2O3,催化剂，在常压、,50℃,的温和条件下，该催化剂对苯、氨水与,H2O2,直接氧化胺化生成苯胺有较好活性，生成苯胺的选择性远大于苯酚，提高反应原料中氨水对苯的比例，可提高苯胺的收率，且不会增加苯酚的生成量本方法能耗低，原子利用率高，为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径一步合成苯胺的催化剂是以,γ-Al2O3,为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的,2,种或,3,种作为催化剂活性组分，经浸渍、焙烧等处理而获得在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性，苯胺选择性可达,100%,硝基苯液相加氢制苯胺工艺,,采用苯胺作为溶剂，以硅藻土为载体的活性镍为催化剂，载体的粒径为,200,目，在反应时要及时移走反应中产生的水，防止水浸湿催化剂。
当硝基苯浓度较低时，如当苯胺的摩尔分数大于还原的摩尔分数时，该催化剂具有很好的活性一般在,100℃,、,3MPa,压力下反应采用浆态床反应器或流化床反应器，通过反应压力将反应物混合进行浓缩，从而去除反应热该技术的先进性在于氢气不必为高纯气，可以是摩尔比为,3,：,1,的,H2,与,N2,的混合气体，而且混合气体可以循环使用从加氢反应器出来的气体冷却分离水汽后，再补充一部分氢气重新进入反应段反应，该工艺中必须具有大量的循环气，确保快速移走反应中产生的水蒸气，并且确保催化剂悬浮在反应段中 溶剂苯胺在液相中的质量分数维持在,84%,左右，而且反应温度在,100℃,，此时制备的苯胺中含有质量分数丸,0.6%,的硝基苯，并含有其他具有氢化核的杂质，需经过精馏装置对其精馏，才能得到高纯度苯胺乙醇重整制氢进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺工艺,,硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在,190-230℃,下进行还原反应，反应时间,5-6h,，产品处理后得到苯胺催化剂可选用,Pt/Al2O3,、,NiB,、,Renay,-Ni,，催化剂用量为原料质量的,10%-20%,，其中乙醇溶液中乙醇的质量分数为,92%-97%,，反应从醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于硝基苯催化加氢反应，苯胺收率在,99%,以上，催化剂表现出较高的加氢活性和选择性。
CO/H2O,还原硝基苯制苯胺工艺,,在硒催化下,CO/H2O,还原硝基苯制苯胺工艺，采用价廉易得的,Se,作催化剂，利用一氧化碳和水反应作为氢源，用于硝基苯催化加氢制苯胺，在较高的温度下，不使用任何助催化剂也可以得到苯胺，这使得反应体系得以简化，有利于产物的分离将硝基苯、四氢呋喃和一定量的硒粉及水加入到反应釜中，密封，用,CO,气体置换釜中的空气，数次后充至所需压力，升温到,160℃,，反应,3 h,，硝基苯转化率为,98.2%,，苯胺选择性为,100%,微波辐射水相法还原硝基苯制苯胺的研究,,选择锌粉为催化剂、乙酸乙酯为萃取剂，在硝基苯、氯化铵及锌粉摩尔比为,1,：,1,：,4,、微波功率,50%,的最佳条件下，苯胺产率达,90%,以上其合成方法如下：在乎底烧瓶中加入,6.15mL(0.06mol),硝基苯、,3.21 g(0.06 mol),氯化铵、,15.6 g(0.24mol),锌粉以及,100mL,水，混合均匀，装上回流冷凝管，微波辐射,(,薄层色谱法检测,),，直至反应完全冷却，反应物用乙酸乙酯萃取，过滤，水层用旋转蒸发除去水；再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用无水,MgSO4,干燥后。
旋转蒸发除去乙酸乙酯，分离得到产物，苯胺产率为,91.4%,2,、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算,,铁粉还原法,原料名称,规格,消耗定额,,公斤,/,吨,硝基苯,97.3%,1350,铁粉,工业品,1600,氯化铵,,96%,40,以硝基苯计苯胺收率：,95%,硝基苯：,4100,元,/,吨，铁粉,2500,元,/,吨，氯化铵：,1100,元,/,吨加氢还原法,原料名称,,规格,消耗定额,,公斤,/,吨,硝基苯,,99.5%,1350,氢气,,99%,660,立方米,/,吨,,收率,98%,以上，氢气：,18540,元,/,吨苯酚氨解法,原料名称,,消耗定额,,公斤,/,吨,苯酚,1029,氨,222,以苯酚计苯胺收率：,90-95%,，苯酚：,1000,元,/,吨，氨：,200,元,/,吨计算,,,铁粉还原法：,,生产成本：,1.35×4100+1.6×2500+0.40×1100=9975,,,质量产率：,1÷,（,1.35+1.6+0.40,）,×100%=29.9%,,,加氢还原法：,,生产成本：氢的密度：,0.0899kg/m³,，,,氢的质量：,660×0.0899=59.334kg,，,1.35×4100+0.059334×18540=6635.05,,,质量产率：,1÷,（,1.35+0.059334,）,×100%=70.9%,,,苯酚氨解法：,,生产成本：,1.029×1000+0.222×200=1253.4,,,质量产率：,1÷,（,1.029+0.222,）,×100%=79.9%,,,3,、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物的毒性相关数据，急救方式及防护措施，三废及处理方法 硝基苯,,性状：,无色或浅黄色油状液体。
见光后颜色变深有苦杏仁气味有吸湿性能随水蒸气挥发易溶于乙醇、苯、乙醚和油类溶于约,500,份水相对密度,(d154)1.205,熔点,6℃,沸点,210,～,211℃,折光率,1.5529,闪点,(,闭杯,)88℃,低毒，半数致死量,(,大鼠，经口,)640mg/kg,基本性质：,无色或微,黄色,具苦杏仁味的油状液体纯净应为无色，实验室制,硝基,苯由于溶有,硝酸,分解产生的二氧化氮而有颜色，除杂方式：加氢氧化钠,溶液,分液） 难溶于水，密度比水大,;,易溶于乙醇、,乙醚,、苯和油遇明火、高热,苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物硝基是强钝化基，硝基苯须在较强的条件下才 发生亲电,取代反应,， 生成 间位产物；有弱,氧化作用,，可用作氧化脱氢的,氧化剂,硝基苯常用硝酸和硫酸的,混合酸,与苯反应制取主要用于制取,苯胺,、联苯胺、偶氮苯等硝基苯,毒性,较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，使血红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕吐等安全措施：,,泄漏：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入切断火源建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防毒服。
不要直接接触泄漏物尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，抑制蒸发用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置紧急处理：,,吸入：迅速脱离现场至新鲜空气处保持呼吸道通畅如呼吸困难，给输氧如呼吸停止，立即进行人工呼吸 误食：饮足量温水，催吐 皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗毒理学简介：,,人（男性）,LDL0: 35 mg/kg,大鼠吸入,LC50: 556 ppm/4H,小鼠经口,LD50: 590 mg/kg,兔经皮,LDL0: 600 mg/kg,2,、氯化亚铁,,健康危害：,,,具有腐蚀性刺激眼和呼吸道、腐蚀鼻中隔；皮肤和眼直接接触可引起灼伤；勿服可造成消化系统灼伤粘膜糜烂、出血和休克急救措施：,,皮肤接触：立即脱去被污染的衣服用大量清水冲洗，至少,15,分钟眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少,15,分钟吸 入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道畅顺。
如呼吸困难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸食 入：误食者用谁漱口，给饮牛奶或蛋清毒理学资料：,,急性毒性：,LD,50,273mg/Kg (,小鼠经口,),,LC,50,泄露应急处理,,隔离泄露污染区，限制出入建议应急处理入员带自给式呼吸器，穿防酸碱工作服，不要直接接触泄漏物小量泄露‘避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中，也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统大量泄露；收集回收或运至废物处理场所处置苯胺,,苯胺作为芳香胺类最具代表性的物质，是一种具有芳香气味的无色油状液体，广泛应用于国防、印染、塑料、油漆、农药和医药工业等但苯胺同时也是一种“致癌、致畸、致突变”的三致物质，对环境以及人体健康具有严重危害由于苯胺具有长期残留性、生物蓄积性、致癌性等特点，被美国,EPA,列为优先控制的,129,种污染物之一，也被我国列入“中国环境优先污染物黑名单”，在工业排水中要求严格控制健康危害：,,主要引起,高铁血红蛋白血症,、溶血性贫血和肝、肾损害苯胺易经皮肤吸收急性中毒,：患者口唇、指端、耳廓,紫绀,，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。
出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害可有化学性膀胱炎眼接触引起结膜角膜炎慢性中毒：患者有,神经衰弱综合征,表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大皮肤接触可引起湿疹环境危害：,对环境有危害，对水体可造成污染燃爆危险：,本品可燃，有毒急救措施,.,,皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或,生理盐水,彻底冲洗至少,15,分钟吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处保持呼吸道通畅如呼吸困难，给输氧如呼吸停止，立即进行人工呼吸食入： 饮足量温水，催吐消防措施,,危险特性： 遇明火、高热可燃与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧有害燃烧产物：,一氧化碳,、二氧化碳、,氧化氮,灭火方法： 消防人员须戴好,防毒面具,，在安全距离以外，在上风向灭火灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土泄漏应急处理,,应急处理：,,迅速撤离泄漏污染区人员至,安全区,，并进行隔离，严格限制出入切断火源建议应急处理人员戴自给,正压式呼吸器,，穿防毒服不要直接接触泄漏物尽可能切断泄漏源防止流入,下水道,、排洪沟等限制性空间小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。
喷雾状水或泡沫冷却和稀释,蒸汽,、保护现场人员用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置个体防护 ：,,呼吸系统,防护： 可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器眼睛防护： 戴安全防护眼镜身体防护： 穿防,毒物,渗透工作服手防 护： 戴橡胶耐油手套其他防护： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水及时换洗工作服工作前后不饮酒，用温水洗澡注意检测毒物实行就业前和定期的体检毒理学资料,,,急性毒性,：,LD50,：,442 mg/kg(,大鼠经口,),；,820 mg/kg(,兔经皮,),,,LC50,：,665mg/m3,，,7,小时,(,小鼠吸入,),,亚急性和,慢性毒性,：,,,刺激性,： 家兔经眼：,20mg/24,小时，中度刺激家兔经皮：,500mg/24,小时，中度刺激致敏性：,,致突变性：,,致畸性：,,致癌性：,苯胺废水的处理：,,对苯胺废水处理的传统方法主要有物理、化学、生物等方法其中，物理处理方法主要包括吸附法和萃取法化学处理方法主要包括光催化氧化法、超临界氧化法、二氧化氯氧化法、超声波降解法和电化学降解法而化学法和生物法不能够回收利用苯胺，且化学法成本高，生物法需要对废水进行大量稀释：物理法虽然能够回收苯胺，但其存在吸附剂再生困难和反萃取工艺繁琐等缺点，不适宜工业化应用。
工艺上采取的方法是以物理化学处理为核心，通过物化,+,生化的组合有效地去除了,COD,及特征污染物硝基苯、甲苯,,,,,含有硝基苯和甲苯的生产废水，在调节池中均质均量，以减缓对后续物化处理系统的冲击，在水质水量调节后，进入,pH,调整池，将生产废水的,pH,调整至,3,左右，以利于微电解操作微电解塔利用铁炭构成的原电池进行微电解，有效的去除硝基苯和甲苯，随微电解塔出水中的大量,Fe2+,在,Fenton,氧化池中作为,H2O2,的催化剂，进一步去除硝基苯、甲苯及其微电解产物，,Fenton,氧化是利用高级氧化技术有效的去除,COD,和特征污染物的方法，效率高，操作成本低在经过微电解和氧化后，废水中的,COD,和特征污染物迅速下降，此时废水中依然含有大量的,Fe2+,、,Fe3+,离子，对其进行中和操作，可以产生大量的胶状絮体以进一步的去除废水的,COD,至此，生产废水的物理化学处理完成在完成生产废水的物化处理后，在调节池中接入生活废水进行稀释配水，进入生化系统生化系统采用厌氧,—,好氧处理工艺，可确保各项指标达到,《,污水综合排放标准,》,三级标准沉淀池的污泥和二沉池污泥排入污泥浓缩池，经浓缩减量后由压滤泵压入板框压滤机脱水，脱至含水率,75,％左右。
污泥浓缩池上清液和压滤机滤液进入调节池再处理处理系统产生的污泥必须由危险固体废弃物处置中心进行妥善处置4,、合成路线选择的结果,,经全组成员的讨论，从经济实用的方面来考虑，选用微波辐射水相法还原硝基苯制苯胺，但实现工业生产较困难；从环保的方面考虑，选用新的催化剂法，不过此方法还没有进行工业化生产，从工业生产角度考虑选用,CO/H2O,还原硝基苯制苯胺法，而且反应过程不生成任何副产物，有利于环境保护，再加上超临界技术目前在我国已得到很多方面的工业应用，所以工业化生产选用,CO/H2O,还原硝基苯制苯胺法 ，但实验室不具备,CO/H2O,还原硝基苯制苯胺工艺生产的条件，所以最后只能选用铁粉还原法进行实验二、产品的用途以及原料、产品的理化常数指标,,苯胺的用途：,,用途：苯酚是重要的有机化工原料，用它可制取酚醛树脂、,己内酰胺,、双酚,A,、水杨酸、,苦味酸,、,五氯酚,、,2,4-D,、,己二酸,、,酚酞,n-,乙酰乙氧基苯胺等化工产品及中间体，在化工原料、,烷基酚,、,合成纤维,、塑料、,合成橡胶,、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油等工业中有着重要用途此外，苯酚还可用作溶剂、实验试剂和消毒剂,,,苯酚的水溶液可以使,植物,细胞,内,染色体,上蛋白质与,DNA,分离，便于对,DNA,进行染色。
三、原料、产品的分析测试草案,,硝基苯的分析测试,,测定苯、甲苯的含量用色谱法,,仪器：气相色谱仪,,苯胺的分析测试,,色谱法,,仪器：气相色谱仪,,,Fe,的分析测试,,微量滴定法,,仪器：微量滴定管（,3.00ml,）、铁架台、三角烧瓶（,25ml,）、电炉（,500w,）、,HHS-21-4,型恒温水浴锅（双列四孔）、,BS224S,型电子天平、碘量瓶、烧杯（,50ml,）、表面皿、容量瓶,,试剂：标准铁洋、重铬酸钾溶液、浓盐酸、,sncl2,溶液、硫磷混酸,,四氧化三铁的分析测试,,物理法：四氧化三铁具有磁性，用磁铁吸取四氧化三铁后称量仪器,:,磁铁,四、分离提纯粗品的草案,,,苯胺分子中的一个氢原子为氨基取代而生成的化合物分子式,C6H5NH2,是最简单的一级芳香胺无色油状液体熔点－,6.3℃,，沸点,184℃,，相对密度,1.02,（,20,／,4℃,），相对分子量,93.128,，加热至,370℃,分解稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂暴露于空气中或日光下变为棕色可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化提纯后的苯胺可加入,10,～,15ppm,的,NaBH4,，以防氧化变质。
安装水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏，将镏出液加精盐配至饱和，倒入分液漏斗中分离，除去水层，在有机层中加入粒状氢氧化钠干燥 ，倾滗入蒸馏瓶，蒸馏产品，收集,180-185℃,的馏分产物称重，测折光率草拟实验,一：,实验仪器及药品,,,药品：硝基苯、铁粉、乙酸、食盐、乙醚、氢氧化钠,,,仪器：,250,mL,,四,口烧瓶、球形和直形冷凝管、水蒸气发生装置、尾接管、接受瓶等,,二：,实验具体操作步骤,,将,9 g,（,0.16 mol,）还原,Fe,（铁）粉、,17,mL,H2O,、,1,mL,冰,乙酸,放入,250,mL,四口,烧瓶，振荡混匀，装上回流冷凝管两相互不相溶，与,Fe,（铁）粉接触机会少，因此充分的,搅拌,反应物是使还原反应顺利进行的操作关键加热煮沸,3,～,5 min (,主要为了活化铁粉，乙酸与铁作用产生醋酸亚铁，缩短反应时间,),，冷凝后分几次加入,7,mL,硝基苯,因为该反应强烈放热，足以使溶液沸腾）加热回流，在回流过程中，,保持搅拌,，以使反应完全标志：回流中黄色油状物消失而变为乳白色油珠）,,将回流装置改为水蒸气蒸馏装置，直到馏出液澄清，再多收集,5,～,6,mL,清液，分层，水层加入,13 g,NaCl,（盐析，降低苯胺在水中的溶解度）后，每次用,7,mL,乙醚萃取,3,次，萃取液和有机层用固体,NaOH,干燥，蒸去乙醚，残留物用空气冷凝管蒸馏，收集,180-184,℃的馏分。