第四章 固-液界面,4.1 Young 方程和接触角,1. 接触角：在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫接触角，以θ表示1）θ=0，完全润湿，液体在固 体表面铺展2）0θ90°， 液体可润湿固体，且θ越小，润湿越好3）90°θ180° 液体不润湿固体4）θ=180°，完全不润湿，液体在固体表面凝成小球2. Young方程,4-1,图4-2 Young方程的推导,从能量观点推导Young方程（如图4-2）,系统自由焓的变化 当液体滑动时，应有： 代入得： 平衡时，dG=0,故,4-2,4-3,4-4,4.2 粘附功和内聚能,图4-3 α、β相的分离,设有单位面积的α-β两相， 其相界面表面张力为σαβ， 在外力作用下分离独立的α和β相，表面张力分别为σα 和σβ,Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所做的功，称作粘附功在这一过程中，外界所做的功 Wa 为:,4-5,图5-4 均相物质的分离,若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，则式（4-5）中，σα=σβ，σαβ=0则： 这里Wc称作内聚功或内聚能，物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的功也越大。
4-6,4.3Young-Dupre公式,对固液界面，粘附功： WSL=σS+σL-σSL 考虑到与气相平衡 WSL=σSG+σLG-σSL Young方程：,4-4,上式称为Young-Dupre方程，它将固-液之间的粘附功与接触角联系起来4-10,上式如果θ=0°，则:,也即粘附功等于液体的内聚功，固-液分子间的吸引力等于液体分子与液体分子的吸引力，因此固体被液体完全润湿 如果θ=180° 液-固分子之间没有吸引力，分开固-液界面不需做功此时固体完全不为液体润湿,4-11,4-12,4-10,4.4 接触角的测定方法,4.4.1 停滴法（图4-5）,图4-5 停滴法测接触角,将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h和2r，由简单几何分析求出θ：,接触角测定仪,仪器结构主要由光源、工作台、底座、放大镜、滴液器等部分组成,5.4.3 电子天平法,如果液体完全润湿纤维，则：,如果液体与纤维之间的接触角为θ，则有： 若纤维的半径r和液体表面张力σL已知，则用电子天平法测出∆P后，由式（4-17）可求出接触角θ4-16,4-17,测定两种互不相溶液体之间的界面张力和界面接触角,图4-9 界面张力和界面接触角的测试,,若完全浸润,若界面张力σL1L2已知，液体与纤维之间存在接触角θL1/L2，则： 因此，测定ΔP可求出纤维在L1/L2界面的接触角θL1/L2。
4-18）,（4-19）,图4-10 用纤维束测接触角示意图,,以一束纤维代替一根纤维,在塑料管中充填一束纤维，充填率ξ=0.47~0.53使纤维束与液面接触，因毛细现象，液体沿着纤维间空隙上升，用电子天平测出增重量m随浸润时间变化,图5-11 浸润曲线,,充填率ξ=0.47~0.53,以m2~t作图，可得直线该直线的斜率即为（4-20）式中t的系数由斜率即可求出接触角θ4-20）,接枝改性丙纶的接触角,4.5 接触角的滞后现象,4.5.1 前进角和后退角 前进角θa 最大前进角θa,max 后退角θr 最小后退角θr,min,在理想光滑、组成均匀的表面上的平衡接触角就是Young氏角许多实际表面都是粗糙的或是不均匀的，液滴可以处在稳定平衡态（即最低能量态），也可处于亚稳平衡态，即出现接触角的滞后现象4,引起接触角滞后的原因,固体表面的粗糙度 固体表面的不均匀性和多相性 固体表面的污染,图5-13 表面粗糙度对接触角的影响,4.5.2由于表面粗糙引起的滞后,A：真正表面积； A’：表观表面积,固液界面的真正面积增加rdS，固气界面的真正面积相应减少rdS，液气界面的真正面积增加dScosθw。
式中θy为Young接触角，上式叫做Wentzel方程它表明粗糙表面的cosθw的绝对值总比平滑表面的cosθy大如图所示，在平衡状态下有,（4-22）,,（1）当θy90°时，表面粗糙化将使接触角变大润湿性更差 （3）由式4-22可以估算实验的误差，例如： 当θ=10o时，若r=1.02，则θy-θw=5o； 当θ=45o时，若r=1.1，才使θy-θw=5o； 当θ=80o时，若r=2，才使θy-θw=5o； 可见，接触角越小，表面粗糙度的影响越大，要得到准确的接触角，特别注意表面要光滑4.5.3由于表面不均匀性和多相性的滞后,前进角往往反映表面能较低的区域，或反映与液体亲和力弱的那部分固体表面的性质，而后退角往往反映表面能较高的区域，或反映与液体亲和力强的那部分固体表面的性质对于由物质A和物质B组成的复合表面，若两者各占分数为xA和xB，则复合表面的接触角可表示为：,所以，表面不均匀性和表面污染是造成接触角滞后 的重要原因,,4.5.4 表面污染,,无论是液体或是固体的表面，在污染后都会引起滞后现象 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使接触角发生显著变化 影响接触角的因素十分复杂，所以在测定时，要尽可能控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的清洁度和粗糙度等因素。
4.6 润湿过程的三种类型,粘附润湿， 浸湿， 铺展润湿4.6.1 粘附润湿过程,这是液体直接接触固体，变气-液表面和气-固表面为液-固界面的过程图4-15 粘附润湿,上式表明，粘附润湿过程的“推动力”等于系统在粘附过程中形成单位液-固界面时自由焓的降低值，此值又称粘附功Wa即： 粘附功可理解为将单位液-固界面分开为单位气-固与气-液表面时所需的可逆功，显然Wa越大则液-固界面的粘附越牢固设液体粘附在固体上的面积为a，在等温等压条件下，由热力学可得在该过程中的表面自由焓降低为：,任何使σSL减小的作用都可增大发生粘附的倾向与增加粘附的牢度但任何使σSG 或σLG减小的因素都产生减弱粘附倾向并降低其牢度4-25,4-27,4.6.2 浸湿过程,图4-16 浸湿过程,浸湿过程是原来的气-固表面为液-固界面所代替浸湿过程中系统自由焓降低为： 令A＝－Wi为粘附张力，由热力学平衡准则可知，只有A0的过程才能发生浸湿A0为不能浸湿4-28,4.6.3 铺展润湿过程,图4-17 铺展润湿过程,铺展润湿是液体与固体表面接触后，在固体表面上排除空气而自行铺展的过程，亦即一个以液/固界面取代气/固界面同时液体表面也随之扩展的过程。
液体从C自发铺展至B，覆盖面积为a，则相应的自由焓下降为： -ΔGS =a[σSG -(σSL +σLG)] （4-30） 若σSG-(σSL+σLG)0,则∆Gs/a为负，液体能在表面上自行铺展反之， 若σSG-(σSL+σLG)0,则∆Gs/a为正，液体不能在表面上自行铺展4-31,定义σSG -σSL -σLG为铺展系数SL/S在恒温恒压下， SL/S≥0时，液体取代固体表面上的空气而自由铺展式（5-31）改写为： 式中Wc=2σLG为液体的内聚功若SL/S≥0，则Wa≥Wc当固/液的粘附功大于液体的内聚功时，液体可以自行铺展在固体表面上4-32,应用粘附张力A=σSG-σSL的概念，则铺展系数SL/S可表示为 当粘附张力大于液体表面张力时，可以发生铺展,4-33,4.6.4 润湿过程的比较,以上三种润湿发生的条件可归纳如下： 粘附润湿： 浸湿： 铺展润湿是：,4-34,三种润湿依次表示为：WaASL/S 换言之若SL/S≥0，必有WaA0,即凡能铺展的必定能粘附润湿与浸湿，铺展湿润是程度最高的一种润湿上式中都涉及粘附张力 A=σSG-σSL.显然，σSG越大，σSL越小， （σSG-σSL）差值就越大，越有利于润湿。
对粘附润湿，增大σLG有利，对于浸湿， σLG的大小不起作用对铺展润湿来说，减少σLG是有利的借助Young方程，将σSG=σSL+σLGcosθ,代入（4-34）中，可得：,类 型 能量判据式 接触角判据 粘附润湿 Wa =σLG（cosθ+1）≥0 θ≤180° 浸 湿 A = σLGcosθ≥0 θ≤90° 铺展润湿 SL/S = σLG（cosθ-1）≥0 θ=0°或不存在,习惯上规定θ=90°为润 湿与否的标准，即θ90°为不润湿， θ90°为润湿，θ越小润湿越好当平衡接触角θ=0°或不存在时为铺展对三类润湿，降低σSG，增加σSL，均对润湿不利，反之则有利4.7 固体表面的润湿性质,4.7.1 低能表面的润湿性质 Zisman发现对于同系液体，cosθ通常是σLG的单调函数： 以cosθ对σLG作图可得一直线，将直线延长至COSθ=1处，可得一个σLG值，这个值称为临界表面张力σC4-39,图4-18 临界表面张力,4.7.2 高能表面的润湿现象,高能表面原则上能被一般液体润湿或铺展 固体表面形成了液体的吸附膜时，其表面自由焓σSG与固体在真空中的表面自有焓不同相差一个表面压π： 代入Young方程可得 由式可见，固体表面的吸附膜产生的表面压使接触角变大，润湿性变差。
4-40,4-41,4.8 动润湿与动接触角,动润湿过程大致分为两类： 一类是在无外力作用下（重力除外）液体在固体表面上自行铺展时接触角的变化，这类过程称为自铺展 另一类是利用外力是液体在固体表面上以一定速度移动而铺展，这类过程称为强制铺展图4-19 静、动接触角示意图,液固两项相对运动速度为零时的接触角为静接触角，以θs表示，速度不为零的接触角为动接触角，以θd表示,动润湿过程的主要特定是三相界面线（即润湿线）是移动的，在三相线移动过程中的接触角称为动接触角如图4-19所示，动接触角的大小通常取决于三相线位移的速率和方向，即与速度有关实验表明，随着三相线位移速度的增加，前进角增大，后退角变小图5-20 接触角与速度的关系,作业 P61 1, 5,。