4.3 PbO2 正极正极4.3.1 PbO2的结晶变体及其特性的结晶变体及其特性n晶体：一晶体：一种是种是-PbO2，一种是，一种是-PbO2 还有无定形的二氧化铅还有无定形的二氧化铅 -PbO2为为Z形排列，形排列，-PbO2为线性排列为线性排列 -PbO2与与-PbO2性能比较性能比较-PbO2斜方晶系（铌铁矿型）斜方晶系（铌铁矿型）-PbO2 正方晶系（金红石型）正方晶系（金红石型）性能比较：性能比较：1.导电性：导电性：-PbO2大于大于-PbO22.稳定性：稳定性： -PbO2大于大于-PbO23. 结晶颗粒：结晶颗粒： -PbO2结晶细，结晶细， -PbO2结晶粗结晶粗n4. 生成生成pH值：值：( -PbO2 )pH2-3n5. 在充放电过程中，在充放电过程中， -PbO2与与-PbO2互相转化一般互相转化一般主要发生主要发生-PbO2转化为转化为-PbO2n-PbO2 PbSO4 -PbO2n6. -PbO2 比比 -PbO2的电化学活性高一般的电化学活性高一般-PbO2 的的放电容量是放电容量是-PbO21.53倍n7. -PbO2量增加，有利于提高正极循环寿命量增加，有利于提高正极循环寿命n放电n充电n放电n充电二氧化铅颗粒的凝胶二氧化铅颗粒的凝胶-晶体理论晶体理论n正极活性物质的最小单元为正极活性物质的最小单元为 PbO2颗粒颗粒n组成组成： n-PbO2+-PbO2 +周围水化带周围水化带n晶体区：晶体区：-PbO2、-PbO2n水化带：水化带：PbO(OH)2二氧化铅聚合物链和水化的聚合物链二氧化铅聚合物链和水化的聚合物链n晶体区好似一个小岛，在岛上整个体积内电子可以自由晶体区好似一个小岛，在岛上整个体积内电子可以自由移动。
移动n晶体区与晶体区之间依赖水化聚合物链连接岛上的电晶体区与晶体区之间依赖水化聚合物链连接岛上的电子借助于水化聚合物形成的桥，在晶体区之间移动子借助于水化聚合物形成的桥，在晶体区之间移动n聚合物链的长度不足以去连接任意两个晶体区聚合物链的长度不足以去连接任意两个晶体区n平行链间距离或链的密度对凝胶的电子导电有重要影响平行链间距离或链的密度对凝胶的电子导电有重要影响n电导依赖于电导依赖于凝胶的密度和局外离子凝胶的密度和局外离子局外离子可引起水局外离子可引起水化聚合物链彼此分开化聚合物链彼此分开(增加链间距离、电导下降增加链间距离、电导下降)或引起或引起水化聚合物靠近水化聚合物靠近(减少链间距离、促进电子传递减少链间距离、促进电子传递)4.3.2 PbO2电极的充放电机理电极的充放电机理n 一一 、放电反应机理、放电反应机理n1. 溶解沉积机理溶解沉积机理n(1) PbO2 + 4H+ Pb4+ + 2H2O(溶解溶解) n Pb4+ + 2e 2Pb2+(电子转移电子转移)n Pb2+ + HSO4- PbSO4 + H+(沉积沉积)n(2) PbO2 PbO(OH)2 PbO(OH)+ + H2On PbO(OH)+ + 3H+ + 2e Pb2+ + 2H2On Pb2+ + SO42- PbSO4nH2OnH+n(3) PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2On2. 固相机理固相机理：首先还原为首先还原为PbOx(1.3x147m)的铅粉量7%，不通过42目的大颗粒铅粉量3% 。
不同用途的电池中铅粉粒径要求不同，起动用：120筛余1%；牵引用或固定用：100目或80目筛余1% n 吸水率吸水率n每公斤铅粉吸收水的每公斤铅粉吸收水的mL数或每数或每100g铅粉吸收水的铅粉吸收水的g数n铅粉的吸水率与铅粉的孔隙率或孔率有关，一般控制在铅粉的吸水率与铅粉的孔隙率或孔率有关，一般控制在95130 mL/kg，因为水的密度为，因为水的密度为1，因此又可表示，因此又可表示为为9.5%13%，即每，即每100g铅粉吸收水的量为铅粉吸收水的量为9.513gn 吸酸值吸酸值n铅粉与硫酸的反应程度称为吸酸值铅粉与硫酸的反应程度称为吸酸值n一般说来，吸酸值越大，表示氧化度越高通常规定一般说来，吸酸值越大，表示氧化度越高通常规定为铅粉 、铅膏的配制（、铅膏的配制（paste production) n 组分：组分：n正极铅膏：铅粉、硫酸、短纤维、水正极铅膏：铅粉、硫酸、短纤维、水n负极铅膏：铅粉、硫酸、短纤维、水、负极铅膏：铅粉、硫酸、短纤维、水、负极添加剂负极添加剂短纤维短纤维n聚酯纤维聚酯纤维(涤纶材料涤纶材料)nPP纤维纤维(丙纶材料丙纶材料)n聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维(腈纶材料腈纶材料)n不同的材料具有不同的性质，对极板添加剂中使用的短不同的材料具有不同的性质，对极板添加剂中使用的短纤维除纤维直径、长度外，在纤维除纤维直径、长度外，在70酸中的耐酸性以及酸中的耐酸性以及在酸中分散性在酸中分散性(是否沉降是否沉降)对极板的性能都有影响。
对极板的性能都有影响n主要作用：增加活性物质的机械强度，防止脱落，从而主要作用：增加活性物质的机械强度，防止脱落，从而提高循环性能，有些文献报道，少量添加时有利于提高循环性能，有些文献报道，少量添加时有利于H2SO4向电极内部扩散，可以提高正极板的孔率，提高向电极内部扩散，可以提高正极板的孔率，提高初容量；但加入量多时初容量无利初容量；但加入量多时初容量无利硫酸钡硫酸钡 硫酸钡有两种：硫酸钡有两种：n一种是重晶石粉，一种是重晶石粉，它从溶液中沉淀出来，其颗粒直径它从溶液中沉淀出来，其颗粒直径 为为1 m；n种是重晶石种是重晶石，圆形的精矿石，其颗粒直径为，圆形的精矿石，其颗粒直径为35m， 重晶石比重晶石粉的作用差许多重晶石比重晶石粉的作用差许多n硫酸钡具有与硫酸钡具有与PbSO4相似的结构，硫酸钡在硫酸中难溶且相似的结构，硫酸钡在硫酸中难溶且电化学活性低，这些特性确保负极板保持化学性质稳定电化学活性低，这些特性确保负极板保持化学性质稳定n电池放电时为电池放电时为PbSO4沉积提供晶核，推迟钝化，且防止收沉积提供晶核，推迟钝化，且防止收缩一种汽车用蓄电池的砂型铅膏配方一种汽车用蓄电池的砂型铅膏配方n正极铅膏配方：正极铅膏配方： 铅粉铅粉100kg(表观密度表观密度3，氧化度，氧化度70%-80%)，纯水，纯水11-12kg，化学短纤维，化学短纤维50g，密度，密度1.400(25)的硫酸的硫酸10.5kgn负极铅膏配方：负极铅膏配方： 铅粉铅粉100kg，沉淀硫酸钡，沉淀硫酸钡600g，木素磺酸钠，木素磺酸钠250g，炭黑，炭黑200g，化学短纤维，化学短纤维50g，密度，密度1.400(25)的硫酸，纯水的硫酸，纯水9-11kgn铅膏配方应按极板厚薄，产品的用途对铅膏配方应按极板厚薄，产品的用途对产品性能的要求，采用不同的铅膏配方产品性能的要求，采用不同的铅膏配方及和膏工艺，不可千篇一律地采用一种及和膏工艺，不可千篇一律地采用一种工艺配方。
工艺配方 和膏时化学反应和膏时化学反应PbO平衡的是平衡的是3PbOPbSO4H2O当当PH增大时，平衡向右移动，在和膏时直至生成稳定的三增大时，平衡向右移动，在和膏时直至生成稳定的三碱式硫碱式硫酸铅（酸铅（ 3PbOPbSO4H2O ）2PbSO4 + H2O PbOPbSO4 + SO42- + 2H+2(PbOPbSO4) + H2O 3PbOPbSO4H2O + SO42- + 2H+和膏、干燥固化时发生铅的继续氧化和膏、干燥固化时发生铅的继续氧化O2 + 2Pb 2PbO铅铅-硫酸水溶液的电极电势硫酸水溶液的电极电势-pH图图 和膏注意事项和膏注意事项n 负极膏严禁混入正极膏，最好分别有固定设备；负极膏严禁混入正极膏，最好分别有固定设备；n 铅膏搅拌时最高温度不应超过铅膏搅拌时最高温度不应超过60，否则会影响电极，否则会影响电极孔隙率和真实表面积，应有降温措施；强制水冷高温孔隙率和真实表面积，应有降温措施；强制水冷高温时会生成时会生成4PbOPbSO4H2O）n 先加水，后加酸；快加水，慢加酸先加水，后加酸；快加水，慢加酸先加酸易形成结块，搅拌不匀先加酸易形成结块，搅拌不匀快加水，防止铅大量氧化；快加水，防止铅大量氧化；慢加酸，防止铅膏温度急剧上升，影响相组成。
慢加酸，防止铅膏温度急剧上升，影响相组成粉状添加剂与铅粉干粉混合，短纤维用水分散后加入；粉状添加剂与铅粉干粉混合，短纤维用水分散后加入；4.7.4 生极板的制造生极板的制造n涂片涂片压实压实淋酸淋酸表面干燥表面干燥固化固化n压板：使铅膏与板栅接触紧密压力太大会降低孔率压板：使铅膏与板栅接触紧密压力太大会降低孔率布纹，增大表面积布纹，增大表面积n淋酸：将比重为的硫酸喷淋到涂好的极板表面，形成薄淋酸：将比重为的硫酸喷淋到涂好的极板表面，形成薄层硫酸铅，防止干燥后出现裂纹，防止极板密排时相互层硫酸铅，防止干燥后出现裂纹，防止极板密排时相互粘连手工操作时浸酸手工操作时浸酸n表面干燥：去掉生极板表面的部分水份，防止极板密表面干燥：去掉生极板表面的部分水份，防止极板密排时相互粘连表面干燥后铅膏的含水率应控制在排时相互粘连表面干燥后铅膏的含水率应控制在9%11%生极板的固化（生极板的固化（Curing）与干燥）与干燥n极板的固化是指涂好膏的极板在一定的温度、湿度极板的固化是指涂好膏的极板在一定的温度、湿度和时间等条件下，使其失去水分，形成微孔均匀的和时间等条件下，使其失去水分，形成微孔均匀的固态物质，此过程称为固化。
经过固化的极板具有固态物质，此过程称为固化经过固化的极板具有良好的机械强度和电性能良好的机械强度和电性能n定义：定义：在稀硫酸溶液中，在稀硫酸溶液中，正极板与直流正极板与直流电源正极相接，发生氧化反应，生成电源正极相接，发生氧化反应，生成Pb02；负极板与负极相接，发生氧化反负极板与负极相接，发生氧化反应，生成海绵状铅应，生成海绵状铅这种采用直流电解这种采用直流电解方法形成铅酸蓄电池活性物质的过程方法形成铅酸蓄电池活性物质的过程n方式：方式：槽式化成；槽式化成； 电池化成电池化成、极板化成（、极板化成（formation)1.化成初期：干燥好的极板浸入稀硫酸中化学反应化成初期：干燥好的极板浸入稀硫酸中化学反应PbO +H2SO4 = PbSO4 + H20 3PbOPbSO4H2O + 3H2SO4 = 4PbSO4 + 4H20 PbOPbSO4 + H2SO4 = 2PbSO4 + H202.化成中期：电化学反应化成中期：电化学反应正极：正极：PbO + H2O 2e = -PbO2 + 2H+3PbOPbSO4H2O + 4H2O 2e = 4-PbO2 + 10H+ + SO42-PbOPbSO4 + 3H2O 4e = 2-PbO2 + 10H+ + SO42-化成各阶段的反应化成各阶段的反应n负极：负极：3PbOPbSO4H2O + 6H+ + 8e= 4Pb + SO42- + 4H2OPbO + 2H+ + 2e = Pb + H2OPbOPbSO4 + 2H+ + 4e = 2Pb + H2O + SO42-n3. 化成后期：化成后期：析气量增加析气量增加n正极：正极： PbSO4+2H2O2e =-PbO2+4H+SO42- PbSO4+2H2O2e = -PbO2+3H+HSO42- 2H2O 4e = 4H+ + O2n负极：负极： PbSO4 + 2e = Pb + SO42- PbSO4 + H+ + 2e = Pb + HSO42- 2H+ + 2e = H2 到化成后期，析气量增加。
到化成后期，析气量增加化成时生极板中各组分含量的变化化成时生极板中各组分含量的变化（a）负极板 （b）正极板化成时槽电压及电极电势的变化化成时槽电压及电极电势的变化化成时生极板中铅膏的变化化成时注意事项1.电解液纯度要求高电解液纯度要求高2.温度适中温度适中 。