偏振X射线荧光分析教程德国斯派克分析仪器公司德国斯派克分析仪器公司德国斯派克分析仪器公司德国斯派克分析仪器公司分析检测中心分析检测中心 基础理论X光及光及X荧光的产生荧光的产生l1895Roentgen （伦琴）（伦琴）Discovers X-Rays 基本原理vX射线是一种波长较短的电磁辐射，通常是指能量范围在0.1～100keV的光子 X射线荧光是由物质中的组成元素产生的特征辐射，通过测量和分析样品产生的X射线荧光(XRF)，即可获知样品中的元素组成与含量信息，达到定性和定量分析的目的vX射线是由高能电子的减速或由原子内层电子的跃迁产生的 X光的产生 X-raysBe WindowElectron beam 电子束电子束Target (Ti, Ag,Pd, etc.)X光管光管 光管X光的典型图谱Energy (KeV)IntensityCharacteristic X-raysfrom the target X光能量与波长的关系 Gamma Rays(Gamma Rays(伽玛伽玛伽玛伽玛) )X-RaysX-RaysUltra Violet (Ultra Violet (紫外紫外紫外紫外) )Visible Light(Visible Light(可见可见可见可见) )Infra Red(Infra Red(红外红外红外红外) )Micro WaveMicro Wave（微波）（微波）（微波）（微波）Radio WaveRadio Wave（广播（广播（广播（广播) )1 1 pmpm100 pm100 pm10 nm 10 nm 1 um1 um10 um10 um100 mm100 mm100 m100 m电磁波波谱电磁波波谱 原子结构 (Shells)NucleusATOM X荧光的产生v当X射线撞击原子中的电子时，当光子能量大于原子中的内层电子的束缚能，电子就会被击出，就会在原子的内壳层产生空穴，这时原子处于非稳态,外层电子会从高能轨道跃迁到低能轨道来充填轨道空穴，多余的能量就会特征X荧光的形式释放，原子恢复到稳态。
如果在K﹑L﹑M壳层产生，就会相应产生K﹑L﹑M系X荧光 X荧光的产生L ShellsK ShellNucleus原子结构原子结构入射入射X-Ray被激发出轨的电子被激发出轨的电子特征特征X荧光进入计数器荧光进入计数器 从X光管发出的入射X光L ShellsK ShellNucleus 电子吸收入射X光被激发出轨道L ShellsK ShellNucleus 高能级电子填补空穴L ShellsK ShellNucleus 能级的能量差转化为特征X荧光L ShellsK ShellNucleusX荧光 X荧光的谱线名称L ShellsK ShellNucleusX荧光K线系 K 1,K 2,K … L线系 L 1,L 2,L … M线系 M 1… X射线光谱仪的分类v根据分辨X射线的方式X射线光谱仪波长色散（WDXRF)X射线荧光光谱仪能量色散（EDXRF)X射线荧光光谱仪 波长色散光谱仪主要部件：激发源，分光晶体，测角仪，探测器能量色散光谱仪主要部件：激发源，探测器，相关电子与控制部件 激发源v要产生X射线荧光就必须采用适当的激发源如果高能光子或粒子的能量足以激发出原子内壳层中的电子，产生特征X射线，它就可以用作X射线激发源。
目前常用的主要是各种X射线光管，电子、质子、放射性同位素、同步辐射等也可用作激发源vX射线光管分析范围宽，适用性强，稳定性好，是常规分析中的首选激发源 探测器vX射线探测器的作用是将X射线光子的能量转换成易于测量的电信号在入射X射线与探测器活性材料的相互作用下产生光电子，由这些光电子形成的电流经电容和电阻产生脉冲电压脉冲电压的大小与X射线光子的能量成正比一般好的探测器通常要求量子计数效率和分辨率高，线性和正比性好目前最常用的能量探测器为锂漂移硅探测器Si(Li)，简称硅锂探测器 波长色散X射线荧光光谱仪v波长色散X射线荧光光谱仪使用分析晶体分辨待测元素的分析谱线，根据Bragg定律，通过测定角度，即可获得待测元素的谱线波长：v (n=1,2,3…..)v式中d 为晶体的晶格间距 ，n 为衍射级次利用测角仪可以测得分析谱线的衍射角，利用上式可以计算相应被分析元素的波长，从而获得所测元素的特征信息 能量色散X射线荧光光谱仪v能量色散X射线荧光光谱仪则采用能量探测器，通过测定由探测器收集到得电荷量，直接获得被测元素发出的特征X射线的能量：v Q=kEvE为入射X射线的光子能量；Q为探测器产生的相应的电荷量；k为不同类型探测器的响应参数。
电荷量与X射线能量成正比，故通过测定电荷量可得到待测元素的特征信息 元素的定性分析 X荧光的能量或波长代表了特征的元素. 即每个元素都有其特定的能量或波长 元素的定量分析X荧光的强度即代表了含量 普通能量色散型X射线能谱仪的结构样品样品样品样品计数器计数器计数器计数器X X光光源光光源光光源光光源计数器滤光片计数器滤光片计数器滤光片计数器滤光片 滤光片滤光片滤光片滤光片 样品样品X光管光管Energy (keV)Intensity 计数器计数器Electronics仪器结构简图高压发生器冷却系统固/液体高压供给脉冲放大/多道分析器计算机计算机 偏振X射线荧光能谱分析 人类认识偏振光19061973/7419771980/85198619901992/961906年英国物理学家 Charles Glover Barkla首先阐述了偏振光及特性首先阐述了偏振光及特性 偏振X射线荧光技术的历史1973/74 Young, Dzubay 研制出了研制出了EDXFR1977 Ryon 首次采用多层首次采用多层B4C为起偏器为起偏器1990 Brumme 设计出偏振设计出偏振XRF的几何结构的几何结构1990 Beckhoff HOPG晶体用于轻元素的分析晶体用于轻元素的分析1992/99 1992/99 1992/99 1992/99 SpectroSpectroSpectroSpectro 首次推出首次推出首次推出首次推出EDEDEDED（（（（P P P P））））XRFXRFXRFXRF商业化机型商业化机型商业化机型商业化机型 偏振X射线荧光光谱仪的结构 偏振X射线荧光光谱仪vX射线与物质的散射作用可产生偏振X射线，当散射角为90°时，可产生几乎完全偏振的X射线。
v由X射线光管发射的未偏振X射线经与轻元素靶以90°发生散射后，产生高度偏振的平面X射线用这一偏振光照射样品，样品中元素产生的X射线是各向异性的，而入射的平面偏振光是不能沿其平面传播的，故当探测器与样品成90°，并且与偏振器和X射线光管平面相交时，来自X射线光管的背景降低 偏振光与测量背景的概念滤光片反射光使我们看不见被摄物体反射光使我们看不见被摄物体加入偏振片后的效果加入偏振片后的效果 偏振X射线的产生Bragg晶体起偏器晶体起偏器单色偏振光单色偏振光LiF, HOPGBarkla多晶起偏器多晶起偏器多色偏振光多色偏振光B4C, Al2O3 单色部分偏振X射线的产生纯金属次级靶纯金属次级靶（二次靶）（二次靶）单色部分偏振光单色部分偏振光MoCoAlPd…… 偏振与非偏振的背景For animation click on the graphics! The comparison shows an organic matrix: BCR-186 (pig kidney)偏振与非偏振X荧光的比较 ED(P)XRF与背景与背景 ED（（P））XRF的优点一的优点一背景降低背景降低5-10倍倍具有极高的灵敏度及信噪比具有极高的灵敏度及信噪比 ED(P)XRF的多光源系统的多光源系统 ED(P)XRF分析中使用的次级靶（光源）次级单色靶次级单色靶（二次靶）（二次靶）Bragg 靶靶(晶体晶体)Barkla-靶（多晶体）靶（多晶体）靶型靶型材料材料纯金属如: Al, Zr, Mo, ...低原子序数元素组低原子序数元素组成的高密度物质成的高密度物质如如: : SiN, BSiN, B4 4C, AlC, Al2 2O O3 3, ..., ...单晶体如: LiF,HOPG, ...效果效果部分偏振作用,可产生很强的单色X射线有偏振作用,产生强的多色射线有偏振作用,产生强的单色射线适用范围适用范围对某些特定元素对某些特定元素的测量有效的测量有效用于激发元素周期表中用于激发元素周期表中Z>22号的元素号的元素用于激发元素周期表用于激发元素周期表中中Z位于位于11号至号至25号号的元素的元素(HOPG) ED(P)XRF的次级靶--多光源系统光源一：HOPG此种靶可以令人神奇地起到偏振及单色的双重作用，对轻元素可以很好的进行分析。
实现了对钠的分析有效地激发Na到V Bragg偏振单色靶激发的谱图（HOPG） 聚焦型光学系统聚焦型光学系统—高功率密度高功率密度 Bragg晶体聚焦型光学系统—高功率密度•最小斑束最小斑束 < 1mm•功率密度提高功率密度提高6-10倍倍•有利于轻元素的分析有利于轻元素的分析 ED(P)XRF的次级靶--多光源系统光源二：Al2O3/B4C有效地激发Ti到U BARKLA散射偏振激发的谱图（Al2O3） ED(P)XRF的次级靶--多光源系统光源三：Mo有效地激发K到Nb光源四：Co有效地激发Ca到Mn等等…… ED(P)XRF的次级靶--多光源系统HHeNeArKrXeFClONBrHgLiNaKRbCsBeMgCaSrBaScYLaTiZrHfVNbTaCrMoWMnReFeRuOsCoRhIrNiPdPtCuAgAuZnCdBCSiSnPbAlGaInTlGePAsSbBiSSeTeIPoAtRnTcFrRaRfHaAcThPaUNpPuAm Cm BkCfEsFm MdNoLrPmCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu106107108109Atomic numberFe26Chemical symbol123111219202122232425262728293031323334353613141516171856789102373839404142434445464748495051525354555672737475767778798081828384858657585960616263646566676869707189909192939495969798991001011021038788104105待测元素与X光源的关系 incohcoh 部分偏振单色靶激发的谱图（Mo） ED(P)XRF的次级靶--多光源系统ED（（P））XRF的优点二的优点二多多X光激发源光激发源保证待测元素的最佳激发保证待测元素的最佳激发 偏振X射线荧光光谱仪的结构 ED(P)XRF--“纯净”的X荧光E样品样品偏振光偏振光IS与同步加速器X光站使用同一机理的X光源平行光 ED(P)XRF--“纯净”的X荧光qP = 偏振度偏振度同步加速器同步加速器: 99%Bragg晶体晶体: 95%Barkla: 90%偏振X光的方向性 ED(P)XRF--“纯净”的X荧光ED（（P））XRF的优点三的优点三偏振偏振X光具有极强的方向性光具有极强的方向性散射线最少，干扰最小散射线最少，干扰最小 ED(P)XRF—无滤光片的仪器ED（（P））XRF的优点四的优点四偏振光本身就是最好的滤光片偏振光本身就是最好的滤光片仪器不需要滤光片仪器不需要滤光片 德国SPECTRO首次推出--偏振X射线荧光光谱仪★★世界独一无二的技术世界独一无二的技术 独特的商业机型的生产厂家独特的商业机型的生产厂家★★许多指标已接近或达到波长色散型仪器许多指标已接近或达到波长色散型仪器★★极高的性能价格比极高的性能价格比 SPECTRO ED（P）XRF光谱仪种类X光管光管计数器计数器次级靶次级靶端窗端窗400W Si(Li)8X-LAB 2000X-LAB 2000分析元素：分析元素：Na - U偏振偏振 SPECTRO ED（P）XRF光谱仪种类X光管光管计数器计数器次级靶次级靶端窗端窗50WSi漂移漂移3XEPOSXEPOS分析元素：分析元素：Na - U偏振偏振 X-LAB2000型仪器的性能SbSb24.3 mg/kg24.3 mg/kgSn 54 mg/kg Sn 54 mg/kg CdCd4 mg/kg4 mg/kgBlank quartzGBW 7312GBW 7312 Sediment粉末压片法, 4克样品加 0.9 g克黏结剂。
样品尺寸32 mm测量条件:nAl2O3 次级靶n52.5 kV, 5.7 mAn300秒测量LOD ( Cd ) 0.6 mg/kg X-LAB2000型仪器的性能vGBW 7312 Sedimentv粉末压片法, 4克样品加 0.9 g克黏结剂v样品尺寸32 mm v测量条件:B4C 次级靶44 kV, 6.8 mA300 秒测量LOD ( Rb ) 0.3 mg/kgCdCdS Sn nSbSbGBW 7309GBW 7312Rb 270 mg/kgSr 24.4 mg/kgZr 234 mg/kgBlank quartzGBW 7312 X-LAB2000型仪器的性能vGBW 7312 Sedimentv粉末压片法, 4克样品加 0.9 g克黏结剂v样品尺寸32 mm v测量条件:Co 次级靶30 kV, 8 mA300 秒测量LOD ( Cr ) 0.4 mg/kgCr 35 mg/kgMnTiBlank quartzGBW 7312 X-LAB2000: 蒸馏物中的镍偏振靶:B4CX-LAB2000型仪器的性能Ni的检出下限的检出下限:0.2 – 0.4 µg/g3µg/g X-LAB2000分析地质样品中的痕量元素 XEPOS型仪器的性能v方法 DIN 51400-11v测量时间 300秒v通过 FAM DIN 2002v结果与大型波长色散型相当。
v符合ASTM标准LOD ( S )0.8 mgkgS in fuel blank, 5, 10, 25 and 50 mgkg XEPOS型仪器的性能 XEPOS型仪器的性能 压片法分析炉渣压片法分析炉渣 压片法分析炉渣压片法分析炉渣 X-LABpro软件包基于基于Windows的软件的软件Win98，，Win2000，，WinNT 软件系统软件系统 液体样品液体样品单一相单一相混合相混合相水相水相有机相有机相固体样品固体样品粉未状粉未状压片状样压片状样浆状浆状直接倒入样品盒中直接倒入样品盒中进行定性和定量分析进行定性和定量分析适用于快速分析的软件(TURBOQUANT) 进行快速分析的次级靶的选择(TURBOQUANT)HOPG-TargetAl2O3-TargetMo-Secondary-TargetLaKaKaMo-Target Turboquant 压片法v小于20%*的相对偏差v采用约80个标准物质v计算超过50个元素v每个元素用3 – 50标准 (平均25个) *Error will depend on concentration, matrix & element TurboQuant 液体v小于10%*相对标准偏差v采用数十个标准物质v计算超过30个元素v每个元素计算2 – 11个标样*Error will depend on concentration, matrix & element •冶金冶金•石油化工石油化工•制药制药,日用化工日用化工,化装品化装品•环境科学环境科学•炉渣炉渣,陶瓷陶瓷,耐火材料耐火材料•建筑材料建筑材料•电子工业电子工业•地质调查地质调查压片法压片法玻璃片法玻璃片法 样品制备样品制备液体液体,粘稠物和粉未粘稠物和粉未固体样固体样ED(P)XRF分析的应用领域应用领域应用领域 ED(P)XRF几种X射线荧光光谱仪之间的比较 传统能量色散型, 波长色散型和偏振能量色散型之间的比较X光管光管样品样品检测器检测器1,2,3次级靶次级靶样品样品检测器检测器1,2,3X光管光管分光晶体分光晶体样品样品X光管光管1,2,3检测器检测器1传统传统EDXRF波长色散型波长色散型偏振偏振EDXRF直接照射式直接照射式偏振单色式偏振单色式E/keVIP1P2P3BB1B2B3l l/nmIP1P2P3E E/keVIP1P2P3 油品的分析油品的分析•多元素的含量多元素的含量•同时分析同时分析•完全满足标准完全满足标准ED(P)XRF 与 WDXRF ED（P）XRF 与WDXRFv检出下限（灵敏度） 重元素达到WDXRF的水平 Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,I,Cs,Ba 分析优于WDXRFv多元素同时分析，分析时间短v高性能价格比v样品无损低能量安全分析 ED(P)XRF特点特点§ 偏振偏振X射线激发射线激发§ 分靶分段，激发效率高分靶分段，激发效率高§ 极高的灵敏度极高的灵敏度TubeDetectorSampleTarget§ 低背景低背景§ 同时分析，测量时间短同时分析，测量时间短§ 高灵活性高灵活性For animation click on the graphics! 液体分析中易出现的问题现象原因对策备注气泡沉淀X射线照射时，液体温度上升，其中的挥发分或溶解空气形成气泡，或液体体积膨胀溶液中混有游离颗粒，分析过程中沉淀出来造成强度变化事先除去空气，缩短分析时间过滤除去，分析滤液采用内标法，可消除误差，下照射时影响小 液体分析中易出现的问题现象原因对策备注析出硫酸根氯根与采样时相比，温度变化（降低），析出沉淀。
或因酸度低，金属元素在容器内壁析出，造成强度变化介质变化引起X射线分析灵敏度变化，特别是在H2SO4和HCl介质中，S和Cl浓度的变化会引起吸收效应的变化降低浓度，防止沉淀析出，酸化溶液选择吸收弱的HNO3，固定酸度微量组分遇此问题时，酸化比较有效；只有在高浓度时，才会析出沉淀采用内标法稀释，减小酸度的影响 注意事项v（1）做液体样品时，装好样品的试样杯必须放置3~5分钟，观察杯下膜有无弧状凸起，防止滑破v（2）陌生样品必须在样品杯中放置1~2小时，看有无破裂v（3）不能做强酸、强碱、强腐蚀样品v（4）做完一个样品后，必须立即将样品杯拿出v（5）一个月关机一次，一周做一次MCA 校正，保护膜经常看有无破裂。