word4． 非牛顿型流体的分类非牛顿型流体是一大类实际流体的统称一般地说，凡流动性能不能用方程〔2-2〕来描述的流体，统称为非牛顿型流体在高分子液体X畴内，可以粗略地把非牛顿型流体分为：纯粘性流体，但流动中粘度会发生变化，如某些涂料、油漆、食品等粘弹性流体，大多数高分子熔体、高分子溶液是典型的粘弹性流体，而且是非线性粘弹性流体一些生物材料，如细胞液，蛋清等也同属此类流动性质有时间依赖性的流体如触变性流体，震凝性流体4． 1 Bingham塑性体Bingham塑性体的主要流动特征是存在屈服应力，因此具有塑性体的可塑性质只有当外界施加的应力超过屈服应力，物体才能流动流动方程为： 〔2-74〕 说明：有些Bingham塑性体，在外应力超过开始流动后，遵循Newton粘度定律，流动方程为： 〔2-75〕称为普通Bingham流体，为塑性粘度有些Bingham塑性体，开始流动后，并不遵循Newton粘度定律，其剪切粘度随剪切速率发生变化，这类材料称为非线性Bingham流体特殊地，假如流动规律遵从幂律，方程为 〔2-76〕如此称这类材料为Herschel-Bulkley流体。
图2-16 Bingham流体的流动曲线牙膏、油漆是典型Bingham塑性体油漆在涂刷过程中，要求涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站得住〞，不出现流挂因此要求其屈服应力大到足以克制重力对流动的影响润滑油、石油钻探用泥浆，某些高分子填充体系如碳黑混炼橡胶，碳酸钙填充聚乙烯、聚丙烯等也属于或近似属于Bingham流体填充高分子体系出现屈服现象的原因可归结为，当填料份数足够高时，填料在体系内形成某种三维结构如CaCO3形成堆砌结构，而碳黑如此因与橡胶大分子链间有强烈物理交换作用，形成类交联网络结构这些结构具有一定强度，在低外力下是稳定的，外部作用力只有大到能够破坏这些结构时，物料才能流动混炼橡胶的这种屈服性对下一步成型工艺与半成品的质量至关重要如混炼丁基橡胶挤出成型轮胎内胎时，碳黑用量适量，结构性高，如此混炼胶屈服强度高，内胎坯的挤出外观好，停放时“挺性〞好，不易变形、成摺或拉薄4．2 假塑性流体绝大多数高分子液体属假塑性流体流动的主要特征是流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率增大，粘度反常地减少——剪切变稀典型高分子液体的流动曲线见图2-17曲线大致可分为三个区域：当剪切速率时，呈线性关系，液体流动性质与Newton型流体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度。
这一区域称线性流动区，或第一Newton区零剪切粘度是一个重要材料常数，与材料的平均分子量、粘流活化能相关，是材料最大松弛时间的反映当剪切速率超过某一个临界剪切速率后，材料流动性质出现非牛顿性，表观剪切粘度的增大而下降，出现“剪切变稀〞行为该区域是高分子材料加工的典型流动区由于这段曲线上一点的切线与轴的交点，类似于Bingham塑性体的屈服点，故称为假塑性区域，或称非牛顿流动区，或剪切变稀区域当剪切速率非常高，时，剪切粘度又会趋于另一个定值, 称无穷剪切粘度，这一区域有时称第二Newton区这一区域通常很难达到图2-17 假塑性高分子液体的流动曲线为描述高分子液体的流动规律，人们提出各类形式的状态方程〔本构方程〕，将在第三、四章详细介绍这里按循序渐进原如此，首先介绍几个描述高分子液体粘度变化规律的实用经验方程4． 21 Ostwald-de Wale幂律方程实验发现，许多高分子浓溶液和熔体，在通常加工过程的剪切速率X围内〔大约=100-103 s-1〕，在一个小区间中，剪切应力与剪切速率满足如下经验公式〔图2-18〕： 〔2-77〕或 〔2-78〕式中K和n为材料参数。
〔2-79〕n称为材料的流动指数或非牛顿指数K是与温度有关的参数对Newton流体，n=1，K=0；对假塑性流体，n<1n偏离1的程度越大，明确材料的假塑性〔非牛顿性〕越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱一般橡胶材料的n值比塑料更小些同一种材料，剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小，见表2-1n值可以作为材料非线性强弱的量度，因此所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响如温度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降反之填入软化剂，增塑剂如此使n值上升图2-18 几种聚合物熔体剪应力与剪切速率的关系〔测试温度200℃〕 幂律方程因其公式的简单性，在工程上有较大实用价值许多描写材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作为材料的本构方程其缺陷在于它只是一个经验方程，不能描写材料的弹性行为，且适用的X围窄表2-1 六种高分子熔体的n值随的变化切变速率(s-1)聚甲基丙烯酸甲酯(230℃)共聚甲醛(200℃)聚酰胺66〔280℃〕乙烯—丙烯共聚物(230℃)低密度聚乙烯〔170℃〕未增强聚氯乙烯〔150℃〕10-11101021031041054． 2。
2 Carreau方程为了既反映高剪切速率下材料的假塑性行为，又反映低剪切速率下的Newton行为，Carreau提出如下公式描写材料粘度的变化： 〔2-80〕式中，a，b，c为三个待定参数，可通过与实验曲线的比照加以确定当, 由上式得，相当于幂律方程；当与1/b值相当时，公式反映了材料性质由线性区向幂律区的过渡可见Carreau公式能够描述比幂律方程更广的区域内材料的流动性质但是Carreau公式中有三个待定常数，比幂律方程多一个，因此更复杂些也有许多软件设计程序采用Carreau公式作为材料的本构方程4．2．3 Cross方程方程形式为 〔2-81〕公式中有四个材料参数Carreau方程和Cross方程同样是经验方程高分子液体的这种假塑性流动性质，对其加工行为有重要影响根据“剪切变稀〞规律，我们可以在一定剪切速率X围内，适当提高〔提高机器转速，提高推进速度等〕，以降低材料粘度，增加流动性，降低能耗，提高生产效率根据流动曲线也发现，当大到一定程度，材料粘度降到一定程度时，逐步趋于稳定图2-19给出性坐标图中两种天然橡胶混炼胶的流动曲线，图中在= 4X102 s-1附近，材料粘度根本不再变化。
因此如果加工时能找到这样的区间，使加工速度维持在此区间内，如此可以防止因的微小波动而引起粘度波动，使产品质量稳定比如橡胶制品收缩率的控制即与剪切速率有关收缩率稳定，才可通过预置放大量对制品尺寸进展调整图2-19还明确，当足够高后，再提高机器转速，并不能使材料粘度进一步下降，反而易引起弹性湍流，发生熔体破裂，损坏制品外观质量过高机器转速还消耗大量能量，使物料温升过高，严重的会造成事故图2-19 两种天然橡胶混炼胶的流动曲线4．3 胀流性流体主要流动特征是很低时，流动行为根本同牛顿型流体；超过某一个临界值后，剪切粘度随增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积〞略有膨胀，故称胀流性流体〔dilatant〕其流动曲线如图2-21中曲线3，假如采用幂律方程描写其剪切变稠区的流动规律，如此流动指数n>1图2-21 几种典型流体的流动曲线5． 关于剪切粘度的深入讨论剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一，也是人们在表征高分子材料流变性时首先进展测量并讨论得最多的物料参数关于剪切粘度的测量方法已相当成熟，大量实验数据明确，高分子材料的剪切粘度受众多因素影响这些因素可归并为：实验条件和生产工艺条件的影响〔温度T；压力p；剪切速度或剪切应力σ等〕；物料结构与成分的影响〔配方成分〕；大分子结构参数的影响〔平均分子量；分子量分布；长链支化度等〕。
这儿首先讨论前两个方面的影响，关于粘度与大分子结构参数的关系在第四章讨论5．1 温度T的影响高分子材料流动过程中，温度T和压力p对物料的流动行为影响显著图2-23给出温度和压力变化对聚甲基丙烯酸甲酯〔PMMA〕零剪切粘度的影响可以看出温度升高时，物料粘度下降；压力升高时，物料粘度上升压力升至55MPa〔550bar〕时，PMMA的零剪切粘度增高近十倍；而如果要保持粘度不变，如此温度要相应地升高大约23℃图2-23 PMMA的粘度与温度和压力的关系在双对数坐标图中绘出同一高分子材料〔图2-25中为乙酸丁酸纤维素〕不同温度下的粘度曲线，可以发现有两大特点：一，温度升高，物料粘度下降；温度的影响在低剪切速率X围特别明显，尤其对的影响很大；二，不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移图2-25 不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线温度是分子无规热运动激烈程度的反映温度上升，分子热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴〞〔自由体积〕，使链段更易于活动，分子间的相互作用减小，粘度下降温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时〔T>Tg+100℃〕，高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Andrade方程〔即Arrhenius方程〕描述： 〔2-85〕式中为温度T时的零剪切粘度；K为材料常数，； R= 8.314 J·mol-1·K-1为普适气体常数；称粘流活化能。
粘流活化能定义——流动过程中，流动单元〔对高分子材料而言即链段〕用于克制位垒，由原位置跃迁到附近“空穴〞所需的最小能量〔单位：J·mol-1或kcal·mol-1〕既反映材料流动的难易程度，更重要的反映了材料粘度随温度变化的敏感性由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大一般分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等相反，柔性较好的线型分子链高分子材料粘流活化能较低表2-2给出几种高分子材料粘流活化能的值 表2-2 一些高分子材料体系的粘流活化能高分子材料Eη(kcal·mol-1)Eη(kJ·mol-1)高分子材料Eη(kcal·mol-1)Eη(kJ·mol-1)天然橡胶PS22~2392~96顺丁橡胶PC26~30108.3~125丁苯橡胶PVC35~40147~168丁腈橡胶聚二甲基硅氧烷醋酸纤维素70HDPEABS(20%橡胶)26LDPEABS(30%橡胶)24100PP10～1141.9～46ABS(40%橡胶)21PP(长支链较多)。