第四章 自由基共聚,4.1 引言,1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚产物称为均聚物由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴，所形成的聚合物不能用共聚合一词3,根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：,两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚,2 共聚物的类型与命名 （1 ）共聚物的类型 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单体单元M1 、 M2 无规排列，且M1 和M2 的连续单元数较少，从1几十不等，按一定几率分布由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVAc共聚物嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上 AB型 ABA型 (AB)n型,由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称为AB型嵌段共聚物。
如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物称为ABA型嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物接枝共聚物 主链由单元M1组成，支链由单元M2组成,无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得，另行讨论如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）2 ）共聚物的命名： 聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,b block 嵌段 g graft 接枝 如：如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene) 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链,（3 ）研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。
共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围是高分子材料的重要改性方法 举例： 乙烯和丙烯都是塑料将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶 聚苯乙烯是一种脆性材料将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体2）扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚产物严格交替 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物共聚组成的特点 两种单体共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚 （2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。
两种单体都不能均聚，但能共聚如1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚4.2 二元共聚物的组成,（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%而起始共聚物中的Vc含量达到91%表明Vc的活性较大，容易进入共聚物 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致有些体系后期甚至有均聚物产生因此存在共聚物的组成分布问题 本节讨论瞬时组成、平均组成和序列分布等1. 共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定：,自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构与前末端单元的结构无关如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链转移无解聚反应，即不可逆聚合 共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp Ri。
稳态引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变,链引发,链增长,链终止,反应和是共聚，是希望的两步反应,主要双基终止,（3-1）,（3-2）,（3-3）,（3-4）,根据假定4，单体M1和M2的消耗速率分别为：,共聚物组成方程的推导,链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中因此某一瞬间单体消耗速率之比等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比 m1/ m2,根据假定5:,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,Ri,1 = R t12 + R t11,因为自由基总浓度不变，即,=,M1,M2,,,k11 / k12 M1 + M2,,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,,解出,为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活性，称为竞聚率 代入上述方程：得到共聚物组成摩尔比微分方程,也称为Mayo-Lewis方程,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,式（3-10）即为共聚组成方程，是以两单体的摩尔比或浓度比来描述与共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。
共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1 =,M1 + M2,,M1,f2 =,M1 + M2,,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,,dM1,F2 =,dM1 + dM2,,dM2,F1 + F2 = 1,用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有:,其中：,共聚物组成质量比微分方程,令： 代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数 用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程：,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,2. 共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向,理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,,,F1 =,f12 + 2 f1f2 + f22,,f12 + f1f2,= f1,,,0,1.0,f1,F1,1.0,得到,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。
典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯体系 离子型共聚一般具有理想共聚的特征r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将r2 = 1 / r1代入摩尔比微分方程：,上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍r1r2=1的理想共聚体系的 F1 f1曲线,1.0,f1,r1 r2，曲线处于对角线的上方； r1 < r2，曲线处于对角线的下方,典型例子： 60下丁二烯苯乙烯体系 （ r1=1.39, r2=0.78， r1r2=1.0842)； 偏二氯乙烯氯乙烯体系 （ r1=3.2, r2=0.3， r1r2=0.96）理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）,交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚 共聚物中两单元严格交替相间,严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯马来酸酐体系、马来酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。
共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时:,因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物当M1消耗完后，聚合反应即告结束 苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）,非理想共聚 r1 1，r2 k12，k22 f1 共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称 r1 1的情况相反 k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线,该类例子很多，如 丁二烯苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58， 50）； 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 （ r1=1.68, r2=0.23 ）； 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系 （ r1=1.91, r2=0.5 ）苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1 1， r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。
非理想共聚组成曲线 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 苯乙烯醋酸乙烯酯体系,有恒比点的非理想共聚 r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2,=,M1,M2,,r1 M1 + M2,,M1 + r2 M2,d M1,d M2,,,r1 M1 + M2,,M1 + r2 M2,= 1,恒比点的计算,恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：。