2014-11-281华东理工大学纳米二氧化钛薄膜的制备、特性及应用影响纳米TiO2薄膜特性的因素纳米TiO2薄膜的制备与表征纳米TiO2薄膜的特性纳米TiO2薄膜的应用第2讲华东理工大学1 纳米TiO2薄膜的特性(一）光催化特性UV价带禁带导带TiO2电子空穴有机物/细菌水、CO2（氧化反应）与O2反应生成•O2–与OH–、水反应生成OH•等华东理工大学接触角的示意图：在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示二）超亲水性纳米TiO2薄膜的特性固体表面与水的接触角越小，亲水性越好，当接触角接近0°时，称之为超亲水性华东理工大学1(二）超亲水性纳米TiO2薄膜的特性二氧化钛的光致亲水性这一现象的发现实际上是1995年在TOTO 公司实验室中的一个偶然现象他们发现如果在二氧化钛膜的制备过程中加入一定量的SiO2，在紫外光照下薄膜就获得了超亲水性1997年Wang等在《Nature》上撰文报道了经紫外光照射的二氧化钛薄膜具有双亲性华东理工大学O Ti O TiO OTiTiO2纳米TiO2薄膜的特性超亲水机理华东理工大学亲水角：72º（光照前）→0º（光照后）纳米TiO2薄膜的特性超亲水机理12014-11-282华东理工大学关于TiO2薄膜的光致超亲水性机理有一种观点认为光致亲水性是由于光催化降解了吸附在二氧化钛表面的有机物所致。
目前比较认同的观点是二氧化钛表面的超亲水性起因于其表面结构的变化：在紫外光的照射下，氧化钛价带的电子被激发到导带，电子和空穴向氧化钛表面迁移电子与Ti4+反应形成Ti3+，空穴与薄膜表面的桥氧离子反应形成氧空位此时，空气中的水分子吸附在氧空位，并解离成为化学吸附水（表面羟基），化学吸附水可以进一步吸附空气中的水分形成高度亲水的微区在TiO2表面构成了均匀分布的纳米尺度的亲水微区和疏水微区，类似于二维毛细管结构由于水的液滴尺寸远大于这些微区面积，所以宏观上TiO2表面表现出亲水特性纳米TiO2薄膜的特性1华东理工大学纳米TiO2薄膜的特性(三）抗菌和除臭特性TiO2薄膜的抗菌和杀毒作用是基于TiO2的光催化特性TiO2薄膜具有光谱抗菌性，它可杀除大肠杆菌、绿脓菌、葡萄球菌、霉菌、化脓菌沙门氏菌和曲菌等200多种病毒细菌，其杀毒率高达99.96%由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应是细菌和TiO2多种活性组分广泛作用的结果，而不是如普通有机物分子的光催化降解那样只是简单的表面反应例如，活性羟基存在的寿命短，且不能通过细胞膜，由其直接攻击细胞并破坏细胞结构比较因难，而H2O2可以通过细胞壁，与细胞质反应，所以TiO2光催化杀菌效应是活性羟基和其它活性氧类物质(•O2-，H2O2)共同作用的结果。
1恶臭气体主要有硫化物（如H2S、SO2、硫醇、硫醚等）、含氮化合物(如胺类、酰胺等)、卤素及其衍生物(如Cl2、卤代烃等)华东理工大学2 影响TiO2薄膜特性的因素(一）影响TiO2薄膜光催化的因素TiO2薄膜自身特性环境因素TiO2晶相结构(A > R > (B) > Am粒径结晶度表面特性温度光源pH值搅拌状况（超声）华东理工大学(二）影响TiO2膜超亲水特性的因素1.晶相结构的影响TiO2薄膜亲水性与晶相结构的关系为：锐钛矿> 金红石> 无定形热处理温度和时间可以影响TiO2的结晶度和晶相结构，进而影响其超亲水性影响TiO2薄膜特性的因素华东理工大学2 影响TiO2薄膜特性的因素2.晶面的影响TiO2单晶表面超亲水性研究表明：TiO2(110)面和（100）面比（001）更容易受光激发具有超亲水性，这是由于TiO2各个晶面具有不同的钛配位结构在（110）晶面上，一半的钛为五配位结构；在（100）晶面上，全部的钛为五配位的桥氧结构；而在（001）晶面上，钛为四配位结构，表面缺乏桥氧结构桥氧更易被氧化释放出氧空位华东理工大学24.光源和照射时间的影响由于TiO2只对紫外光敏感，光线中紫外光的成分越多，使TiO2膜具有超亲水性的时间越短。
反之，光线中紫外光的成分越少，则需要越长的时间使TiO2膜具有超亲水性随光照时间的延长，TiO2膜的亲水性区域尺寸增加，亲水性也增加，一直达到超亲水性为止亲油区域减小，毛细管引力增加，亲油性也增加）影响TiO2薄膜特性的因素3.环境气氛的影响将TiO2薄膜分别置于空气和氧气气氛中，在紫外光线的照射下，空气中薄膜与水的接触角很快降低，表现出很高的亲水性；而氧气中薄膜与水的接触角下降缓慢这是由于氧的存在不利于氧空位的生成，也就不会在表面形成较多的化学吸附水2014-11-283华东理工大学5.薄膜厚度的影响开始，随TiO2膜厚度的增加，水与TiO2薄膜的接触角减小，当增加到一定的厚度时，接触角基本不变这是因为薄膜较薄时，部分紫外线可以通过薄膜，光利用率低随膜的增厚，光的利用率提高当膜过厚时，光的利用率不在增加，空穴向表面迁移过程中与电子的复合也随厚度的增加而增加，因此，亲水性不再增加华东理工大学3 纳米TiO2薄膜的应用建筑物窗玻璃、汽车挡风玻璃及后视镜、浴室镜子、眼镜镜片等物品，在其表面涂敷一层薄膜时，即使空气中的水分或蒸汽凝结，冷凝水也不会形成单个水滴而是构成均匀的水膜，所以表面不会发生光散射的雾。
一）亲水性应用—防雾汽车侧视镜华东理工大学3 纳米TiO2薄膜的应用浴室玻璃直升飞机上防雾滴薄膜华东理工大学3（二）自清洁特性纳米TiO2薄膜的应用曹安公路（上海）利用氧化钛薄膜的强氧化能力和超亲水特性，可制成自清洁材料当镀有氧化钛薄膜的表面与油污进行接触时，由于其表面的超亲水性，油污不能与表面结合，而是浮在水膜上附着的油污在水淋冲力作用下，能自动从氧化钛表面脱落华东理工大学3 纳米TiO2薄膜的应用日本四国徳島競馬場华东理工大学3 纳米TiO2薄膜的应用传统的涂料光触媒透明涂料在停车场的测试–用了两年之后2014-11-284华东理工大学3 纳米TiO2薄膜的应用旧式的白色涂料面板 经过光催化作用后的面板应用于隧道表面华东理工大学太阳能器件上纳米TiO2薄膜的应用华东理工大学3 纳米TiO2薄膜的应用（三）光催化—室内、外空气净化室内空气污染物含有甲醛、苯、甲苯、氨等多种致癌致病挥发性有机物，已经成为人类健康的“隐形杀手”纳米二氧化钛薄膜可以将甲醛、苯等绝大多无有机污染物降解为CO2和H2O，是公认极具发展潜力的室内空气污染治理新材料华东理工大学3 纳米TiO2薄膜的应用（四）杀菌除臭包括：• 流行性感冒 A（流感), • 杆状菌 (炭癔热), • 链球菌， 生脓源, • 大肠杆菌, • Legionella pneumophila, • 分支杆菌， 肺结核, • 支原体， 肺炎• 腺病毒• Neisseria meningitidis, • 艾柯病毒, • 呼吸道病毒, • 葡萄状球菌， 奥里斯• 甲醛• 非典.华东理工大学3 纳米TiO2薄膜的应用抗菌食品包装袋华东理工大学3 纳米TiO2薄膜的应用杀菌消毒– 应用于医院2014-11-285华东理工大学关于我们当前无法显示此图像。
当前无法显示此图像当前无法显示此图像当前无法显示此图像华东理工大学4 纳米TiO2薄膜的制备溶胶-凝胶法物理气相沉积法液相沉积法化学气相沉积法电化学方法自组装方法喷雾热解法纳米TiO2薄膜华东理工大学4（一）溶胶-凝胶及其改进方法传统的Sol-gel法：首先制备TiO2溶胶，然后采用浸涂、旋涂、喷涂、提拉等方法将TiO2溶胶涂敷于载体上，再通过干燥、焙烧处理，完成TiO2的成膜和晶化纳米TiO2薄膜的制备ρ—溶胶的密度；η—溶胶的粘度；ν—提拉速度；γ—表面张力；g—重力加速度浸渍-提拉制备薄膜的厚度计算：华东理工大学优点：Sol-gel方法可制备M-TiO2(M过渡金属或贵金属) 、非金属掺杂、TiO2/其他氧化物或半导体的复合薄膜材料缺点：不能在木材、高分子等不耐高温的载体材料表面制膜水煮法: 用水蒸气或热水来处理溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜a) TiO2薄膜水煮前; (b) 水煮后的TiO2薄膜; (c) 水煮后的Si/Ti=1:5复合薄膜; (d) 水煮后的Si/Ti=5:1复合薄膜罗丹明B 纳米TiO2薄膜的制备华东理工大学纳米TiO2薄膜的制备溶剂热法: 在溶剂存在下对TiO2溶胶进行低温热处理，是之转化为含有TiO2晶粒的胶体溶液。
低温水热法: 用水代替有机溶剂，同时加入硝酸等强酸控制钛源的水解速度，通过低温水热处理，制备含有TiO2晶粒的胶体溶液旋蒸去醇低温水热，剧烈搅拌白色悬浮液钛酸四丁酯和乙醇的混合液 硝酸和硝酸铁混合溶液白色半透明溶胶Fe3+掺杂的TiO2溶胶华东理工大学纳米TiO2薄膜的制备可见光下降解若丹明B(a) 0Fe-TiO2-80-6；(b) 1.2Fe-TiO2-80-6；(b) (c) 1.2Fe-TiO2-90-6；(d) 1.2Fe-TiO2-100-6 2014-11-286华东理工大学纳米TiO2薄膜的制备过氧钛酸法:华东理工大学在100℃下陈化不同时间得到的粉体样品的XRD图4 纳米TiO2薄膜的制备华东理工大学不同陈化时间下得到的溶胶所制备对应薄膜对罗丹明-B的降解活性纳米TiO2薄膜的制备4华东理工大学不同陈化时间溶胶制备TiO2膜的光致亲水性对比纳米TiO2薄膜的制备4华东理工大学纳米TiO2薄膜的制备华东理工大学4 纳米TiO2薄膜的制备♣基底的处理(1) 玻璃基底酸处理、超声水洗、丙酮洗涤2) PET等聚合物基底聚合物表面常常呈现出表面惰性和憎水性，需要进行表面改性处理。
改性的方法主要有：化学氧化法、化学侵蚀法、光接枝法和硅烷偶联剂改性法硅烷偶联剂改性的具体方法：先将PET基底用乙醇和丙酮洗涤、然后浸入硅烷偶联剂溶液，提拉后进行干燥√2014-11-287华东理工大学4 纳米TiO2薄膜的制备（1）与硅相连的3个Si-X基水解成Si-OH；（2）Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；（4）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接华东理工大学4 纳米TiO2薄膜的制备（二）液相沉积法液相沉积法（Liquid Phase Deposition，LPD)于1988年首次被报道此方法只需将基片浸入反应也中，在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密薄膜成膜过程不需要热处理，操作简单，不需要昂贵的设备基片的选材可以不受限制，玻璃、陶瓷、金属、塑料等都可以作为基片来进行制膜基片的形状也不受限制，板状、粉末、纤维均可此方法适合于在形状复杂的基片上制膜1. 液相沉积法简介华东理工大学4 纳米TiO2薄膜的制备(NH4)2TiF6溶液 H3BO3溶液均匀的混合溶液搅拌、过滤浸入基片室温下静置反应冲洗基片、干燥热处理TiO2薄膜2. 液相沉积法制备TiO2薄膜(1) 制备工艺过程华东理工大学(2) 薄膜形成过程水解反应形成的[Ti(OH)6]2–与基片表面存在的–OH或Ti(OH)6]2–相互作用发生脱水缩合反应，在基片上形成TiO2薄膜，并且与基片以共价键结合。
Ti(OH)6]2–上未脱水的–OH会与其他的Ti(OH)6]2–进一步脱水，从而使薄膜的厚度增加纳米TiO2薄膜的制备华东理工大学纳米TiO2薄膜的制备(3) 形成透明TiO2薄膜的条件(A) 形成透明TiO2薄膜的浓度条件沉积液中反应物的浓度对薄膜的沉积有着重要影响反应物浓度太低，溶液中[[Ti(OH)6]2-过少，沉积薄膜所用的时间会过长，不易制得透明性良好的薄膜反之，当反应物浓度太高时，将生成较多的[Ti(OH)6]2-络离子，这些络离子大量地相互脱水聚合，产生沉淀，也不利于均匀透明薄膜的形成HBO3的浓度也对薄膜的形成有重要的影响实验表明：当（NH4)2TiF6的浓度。