第十一章第十一章 d区、区、ds区和区和f区元素区元素第一节 第一节 d区和区和ds区元素的通性区元素的通性 第二节 铬与锰第二节 铬与锰 第一节第一节 d d区、区、dsds区元素的通性区元素的通性d 区元素 周期系中区元素 周期系中IIIB ~ VIIB, VIII族族ds 区元素 区元素 IB ~ IIB d区电子排布特征 区电子排布特征 (n-1)d1-9 ns 1-2 ds 区电子排布特征区电子排布特征 (n-1)d10 ns 1-2第一过渡系 第一过渡系 Sc – Zn 第四周期第四周期第二过渡系 第二过渡系 Y – Cd 第五周期第五周期 第三过渡系 第三过渡系 La – Hg 第六周期第六周期 一、一、d区和区和ds区元素的原子结构特征区元素的原子结构特征 结构特点 结构特点 (n-1)d1-10 ns 1-2 (n-1)d轨道 刚满或未充满轨道 刚满或未充满 最外层最外层ns轨道仅有轨道仅有１１~２个２个电子（个子（个别除外）属于不除外）属于不稳定构型，容定构型，容易易发生生失去失去d电子电子d轨道可以全部或部分参与成道可以全部或部分参与成键 二、二、d区和区和ds区元素的基本性质变化特征区元素的基本性质变化特征 同一周期从左到右过渡元素的基本性质同一周期从左到右过渡元素的基本性质有许多相似之处，第一电离能比较接近，金有许多相似之处，第一电离能比较接近，金属性变化不显著，原子半径随属性变化不显著，原子半径随d电子数目变电子数目变化而缓慢变化。
化而缓慢变化 Fig. 1 Atomic radius of transition elements 原子半径先降低，后增大？ 原子半径先降低，后增大？(一一)原子半径原子半径 原因 原因 过渡元素的过渡元素的d轨道未充满，对核的屏蔽作轨道未充满，对核的屏蔽作用较小，原子半径依次减小用较小，原子半径依次减小 随着原子序数递增，随着原子序数递增，d电子数目增多，原电子数目增多，原子有效核电荷数依次增大，对外层电子云的吸子有效核电荷数依次增大，对外层电子云的吸引力增大，所以直到第引力增大，所以直到第VIII族元素后，族元素后， d轨道轨道趋于充满，屏蔽效应增强，核对外层电子云的趋于充满，屏蔽效应增强，核对外层电子云的吸引力减小，所以原子半径依次增大．吸引力减小，所以原子半径依次增大． (二二)电负性、电离能和金属性电负性、电离能和金属性 同一周期从左到右过渡元素的基本性同一周期从左到右过渡元素的基本性质有许多相似之处，电负性和电离能比质有许多相似之处，电负性和电离能比较接近，金属性变化也不显著较接近，金属性变化也不显著 三、单质的物理性质三、单质的物理性质密度大，硬度大，熔点高，沸点高，密度大，硬度大，熔点高，沸点高，导电性和导热性良好，配位数高导电性和导热性良好，配位数高用途：形状记忆合金 用途：形状记忆合金 Ti-Ni系合金系合金 形状记忆合金形状记忆合金记忆合金是一种颇为特别的金属条，极易被弯曲，记忆合金是一种颇为特别的金属条，极易被弯曲，把它放进盛着热水的玻璃缸内，金属条向前冲去；把它放进盛着热水的玻璃缸内，金属条向前冲去；将它放入冷水里，金属条则恢复了原状。
将它放入冷水里，金属条则恢复了原状在高温下这种合金可以被变成任何你想要的形状，在高温下这种合金可以被变成任何你想要的形状，在较低的温度下合金可以被拉伸，但若对它重新在较低的温度下合金可以被拉伸，但若对它重新加热，它会记起它原来的形状，而变回去这种加热，它会记起它原来的形状，而变回去这种材料就叫做记忆金属（材料就叫做记忆金属（memory metal）） 例如，一根螺旋状高温合金，经过高温退火后，例如，一根螺旋状高温合金，经过高温退火后，它的形状处于螺旋状态在室温下，即使用很它的形状处于螺旋状态在室温下，即使用很大力气把它强行拉直，但只要把它加热到一定大力气把它强行拉直，但只要把它加热到一定的的“变态温度变态温度”时，这根合金仿佛记起了什么似时，这根合金仿佛记起了什么似的，立即恢复到它原来的螺旋形态的，立即恢复到它原来的螺旋形态 原原 理理某些合金在固态时晶体结构随温度发生变化的规律某些合金在固态时晶体结构随温度发生变化的规律 例如，镍例如，镍-钛合金在钛合金在40oC以上和以上和40oC以下的晶以下的晶体结构是不同的，但温度在体结构是不同的，但温度在40oC上下变化时，合金上下变化时，合金就会收缩或膨胀，使得它的形态发生变化。
这里，就会收缩或膨胀，使得它的形态发生变化这里，40oC就是镍就是镍-钛记忆合金的钛记忆合金的“变态温度变态温度”各种合金都有自己变态温度金都有自己变态温度 建筑工地上打桩声骤然震响，有一位过客却建筑工地上打桩声骤然震响，有一位过客却倒在地上抱头打滚，痛苦不堪他的颅骨曾因工倒在地上抱头打滚，痛苦不堪他的颅骨曾因工伤而破损，每遇声浪震荡，便头痛欲裂伤而破损，每遇声浪震荡，便头痛欲裂 医生用一片合金片覆盖病人颅骨缺损处，再医生用一片合金片覆盖病人颅骨缺损处，再用一种用一种“热激励铆钉热激励铆钉”将合金固定在颅骨上这将合金固定在颅骨上这种铆钉在低温下可以松松地置入骨孔，当它达到种铆钉在低温下可以松松地置入骨孔，当它达到人体温度后就自动膨胀定位从此，这位头痛症人体温度后就自动膨胀定位从此，这位头痛症患者不再惧怕声波冲击了患者不再惧怕声波冲击了 应用应用 四 单质的化学性质四 单质的化学性质１．金属活泼性１．金属活泼性 第 第IIIB族元素在过渡金属中是最活泼的族元素在过渡金属中是最活泼的 2Sc + O2 = Sc2O3 2Sc + 6H2O = 2Sc(OH)3 + 3H2 ↑在通常情况下，其它在通常情况下，其它过渡元素不能与水作用渡元素不能与水作用２．氧化数 ２．氧化数 +II, +III, +IV, +V, +VI, +VII３．酸碱性３．酸碱性 +II +III +IV +VI +VIIMn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4碱性碱性 弱 弱碱性 两性 酸性 碱性 两性 酸性 强酸性强酸性结论 低价碱性，高价酸性结论 低价碱性，高价酸性 4.过渡元素的配位性过渡元素的配位性过渡元素最突出的特征之一是易形成配合物过渡元素最突出的特征之一是易形成配合物常见的配体常见的配体 F-, CN-, C2O42-, NH3, en, EDTA, bpy (bpy = 2,2‘-bipyridine联吡啶联吡啶, phen (phen = 1,10-phenanthroline菲咯啉菲咯啉)d区和区和ds区元素一系列特征几乎都与未充满或刚区元素一系列特征几乎都与未充满或刚充满的充满的d轨道有关，因此有人认为，轨道有关，因此有人认为，d区和区和ds区区元素的化学就是元素的化学就是d电子的化学．电子的化学． 多种氧化态多种氧化态红色为常见的氧化态红色为常见的氧化态 形成多种配合物 金属有机配合物金属有机配合物 水合离子颜色：由水合离子颜色：由d电子电子d-d跃迁的吸收光谱决定跃迁的吸收光谱决定当过渡金属的电子由基态跃迁至激发态所需当过渡金属的电子由基态跃迁至激发态所需要的能量在可见光范围时，电子就会吸收某要的能量在可见光范围时，电子就会吸收某一波长范围可见光，发生一波长范围可见光，发生d-d跃迁，从而使化跃迁，从而使化合物显示特种颜色合物显示特种颜色. Ti+ V3+ Cr3+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+d1 d2 d3 d4 d5 d5 d6 d7 d8 d9 紫红 绿 紫红 绿 蓝紫 紫红 肉色 淡紫 浅绿 粉红 绿色 蓝色蓝紫 紫红 肉色 淡紫 浅绿 粉红 绿色 蓝色5. 化合物的颜色特征化合物的颜色特征 6. 过渡金属与工业催化过渡金属与工业催化d 区元素较高的催化活性认为与电子容易失去、区元素较高的催化活性认为与电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；事实有关；例如，例如，V2O5催化催化 SO2 氧化的反应，可能涉及到氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与与 V(+4) 氧化态之间的转换：氧化态之间的转换： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 总反应：总反应：1/2 O2 + SO2 = SO3 7. 过渡元素的生物学效应过渡元素的生物学效应人们已经认识到，微量元素在机体不同的组人们已经认识到，微量元素在机体不同的组织和体液中严格地保持一定的浓度，缺乏或织和体液中严格地保持一定的浓度，缺乏或过量都会对机体产生不良影响；由这些元素过量都会对机体产生不良影响；由这些元素参与构成的活性配合物在生命活动中，起着参与构成的活性配合物在生命活动中，起着非常大的作用。
非常大的作用 常见地方病常见地方病克山病，大骨节病克山病，大骨节病——低硒（非唯一的致病因素）低硒（非唯一的致病因素）补硒－防癌补硒－防癌缺缺硒硒——体体内内自自由由基基过过多多——肿肿瘤瘤产产生生——硒硒作作为为自由基清除剂或自由基反应抑制剂自由基清除剂或自由基反应抑制剂高硒高硒——中毒，发育迟缓，脱毛，死亡中毒，发育迟缓，脱毛，死亡食管癌（钼、锌、镁、铁），肝癌，鼻咽癌食管癌（钼、锌、镁、铁），肝癌，鼻咽癌 头发的色泽与所含的微量元素头发的色泽与所含的微量元素 金黄色的头发中含有钛金黄色的头发中含有钛；；若含钼过多若含钼过多，，发发色将成赤褐色色将成赤褐色；；含铜过多含铜过多，，则成绿发则成绿发 1.铁铁 人体中含量约为人体中含量约为4—5克，主要是参与克，主要是参与血红蛋白血红蛋白的的形成而促进造血在血红蛋白中的含量约为形成而促进造血在血红蛋白中的含量约为72%铁元素在菠菜、瘦肉、蛋黄、动物肝脏中含量较高元素在菠菜、瘦肉、蛋黄、动物肝脏中含量较高 2. 2. 铜铜 正常成人体内含铜正常成人体内含铜100－－200毫克参与造血过程；毫克。
参与造血过程；增强抗病能力；参与色素的形成动物肝脏、肾、鱼、增强抗病能力；参与色素的形成动物肝脏、肾、鱼、虾、蛤蜊中含量较高；果汁、红糖中也有一定含量虾、蛤蜊中含量较高；果汁、红糖中也有一定含量 3. 3. 锌锌 参与多种酶的合成；加速生长发育；增强创伤组参与多种酶的合成；加速生长发育；增强创伤组织再生能力；增强抵抗力；促进性机能锌在鱼类、织再生能力；增强抵抗力；促进性机能锌在鱼类、肉类、动物肝肾中含量较高肉类、动物肝肾中含量较高 4. 4. 硒硒 成年人每天约需成年人每天约需0.4毫克具抗氧化保护红细胞的毫克具抗氧化保护红细胞的功用，可预防癌症在小麦、玉米、大白菜、南瓜、功用，可预防癌症在小麦、玉米、大白菜、南瓜、大蒜和海产品中含量较丰富大蒜和海产品中含量较丰富 大多数金属的熔、沸点高，硬度、密度大大多数金属的熔、沸点高，硬度、密度大● 不少元素形成有颜色的化合物不少元素形成有颜色的化合物● 许多元素形成多种氧化态许多元素形成多种氧化态● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔 纳配合物和金属有机配合物纳配合物和金属有机配合物● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强通通 性性 第二节 铬与锰第二节 铬与锰铬铬Cr：：ⅥⅥ族元素族元素 1797年，法国化学家沃克兰年，法国化学家沃克兰L N Vauquelin锰锰Mn：： ⅦⅦ族元素族元素 1774年，瑞典化学家甘英年，瑞典化学家甘英 一一.单质的性质单质的性质（一）铬（一）铬银白色有光泽的金属，在过渡元素中硬度最大。
银白色有光泽的金属，在过渡元素中硬度最大 铬不溶于浓硝酸和王水，因为后者会使铬表面生铬不溶于浓硝酸和王水，因为后者会使铬表面生成致密氧化膜而钝化成致密氧化膜而钝化铬钝化后很稳定，有很强的抗铬钝化后很稳定，有很强的抗腐蚀性 （二）锰（二）锰外形似铁，块状锰为银白色，粉末锰为灰色外形似铁，块状锰为银白色，粉末锰为灰色锰在空气中，表面会被氧化，加热时燃烧生成锰在空气中，表面会被氧化，加热时燃烧生成Mn3O4 二、二、Cr的重要化合物的性质的重要化合物的性质价电子构型 价电子构型 3d54s1 常见氧化态 常见氧化态 VI, III, II Cr CrCl2 (blue) CrCl3 (green)HClO2Cr2O3OH-Cr(OH)3（两性）（两性） Cr3＋＋+ 3OH－－ Cr(OH)3 H2O + HCrO2 加酸平衡左移，生成紫色加酸平衡左移，生成紫色Cr3＋＋ 加碱平衡右移，生成亮绿色亚铬酸根加碱平衡右移，生成亮绿色亚铬酸根CrO2－－。
绿色绿色紫色紫色灰蓝色灰蓝色亮绿色亮绿色CrO2－－+ H+ + H2OCr(OH)4- 二、铬的重要化合物 二、铬的重要化合物 Cr 3d54s1 铬铬(III)的重要化合物的重要化合物 Cr(III) [Ne]3s23p63d3, 价电子价电子11, 有空的有空的d轨道轨道 a.有未成对有未成对d电子，能发生电子，能发生d-d跃迁，故跃迁，故Cr(III)有颜色有颜色 b. Cr(III)的氧化物及其水合物具有两性的氧化物及其水合物具有两性 c. Cr(III)盐具有水解性盐具有水解性 d. Cr(III)易形成配合物，配位数６易形成配合物，配位数６ 铬铬( ⅢⅢ )在碱性溶液中以亚铬酸盐形式存在，具在碱性溶液中以亚铬酸盐形式存在，具有还原性，可被有还原性，可被H2O2、、Cl2等氧化剂氧化生成铬酸盐等氧化剂氧化生成铬酸盐2CrO2－－＋＋ 3 Cl2 ＋＋ 8OH－－ ＝＝2 CrO42－－＋＋ 6Cl－－＋＋ 4H2O 亚铬酸盐亚铬酸盐铬酸盐铬酸盐 酸性溶液氧化性增强酸性溶液氧化性增强饱和饱和K2Cr2O7溶液与溶液与浓硫酸浓硫酸1:7（体积比）（体积比）混合，即可得铬酸洗液混合，即可得铬酸洗液怎样判断洗液失效？怎样判断洗液失效？Brown redgreen铬铬(ⅥⅥ)的重要化合物的重要化合物 CrO3、铬酸盐和重铬酸盐、铬酸盐和重铬酸盐1. 氧化性氧化性 Cr3+Cr(OH)3Cr(OH)4-OH-OH-S2O82-(Ag+), MnO4-Cr2O72- Orange red2CrO42-(yellow) +2 H+ Cr2O72- Orange red + H2O灰蓝色灰蓝色深绿色深绿色绿色绿色CrO42－－黄色黄色H+Cr2O72－－橙红色橙红色OH－－2. 铬酸盐和重铬酸盐的平衡关系铬酸盐和重铬酸盐的平衡关系 酸性下酸性下Cr2O72-的强氧化性的强氧化性Cr2O72- + Cl-I-SO32-Fe2+H2SH+Cl2I2SO42- + Cr3+Fe3+S Cr2O72-Ba2+BaCrO4 yellowPb2+PbCrO4 yellowAg+Ag2CrO4 red沉淀沉淀 溶液中加入溶液中加入 Ag+ 、、 Pb2+ 、、 Ba2+等重金属离子等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？早期检查汽车司机是否酒后驾车早期检查汽车司机是否酒后驾车Cr2O72-(orange red) Cr3+ (green)3CH3CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 11H2O 酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传感器检酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传感器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。
当呼气被抽气采样系统查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度当呼气被抽气采样系统抽进燃料电池后，将产生一个微小电压该电压与被测人身体中抽进燃料电池后，将产生一个微小电压该电压与被测人身体中的酒精含量成正比一个电子放大器放大这个电压然后在数字显的酒精含量成正比一个电子放大器放大这个电压然后在数字显示器上把酒精含量显示出来这就显示出被测人呼吸中或血液中示器上把酒精含量显示出来这就显示出被测人呼吸中或血液中的酒精含量的酒精含量目前常用的酒精检测器目前常用的酒精检测器 在铬的化合物中，在铬的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最大，的生物毒性最大，Cr(III)次之，次之，Cr(VI)中毒时，能引起肝，肾，神中毒时，能引起肝，肾，神经系统和血液系统的广乏病变，国家规定排放经系统和血液系统的广乏病变，国家规定排放废水中的废水中的Cr(VI)最大浓度为最大浓度为0.5 mg·L-1．． Cr3＋＋的鉴定的鉴定1.加入过量的加入过量的NaOH溶液，再加入溶液，再加入H2O2，，溶液颜色由溶液颜色由绿色变为黄色：绿色变为黄色：2. Cr3＋＋ ＋＋ 4OH－－ ＝＝ CrO2－－＋＋ 2H2O3. 2CrO2－－＋＋ 3H2O2 ＋＋ 2OH－－ ＝＝2 CrO42－－黄色＋黄色＋ 4H2O 4.2. 在以上反应的基础上，加入在以上反应的基础上，加入Ba2＋＋，，生成生成BaCrO4黄色沉淀：黄色沉淀：5. CrO42－－＋＋ Ba2＋＋＝＝BaCrO4↓ CrO42－－和和Cr2O72－－的鉴定的鉴定1.加入加入Ba2＋＋离子，有黄色沉淀生成：离子，有黄色沉淀生成：2. CrO42－－＋＋ Ba2＋＋＝＝BaCrO4↓3. Cr2O72－－ ＋＋ Ba2＋＋＝＝BaCrO4↓＋＋H2CrO44.2. 酸性溶液中，加入酸性溶液中，加入H2O2和适量乙醚，乙醚层显蓝色：和适量乙醚，乙醚层显蓝色：5. CrO42－－＋＋ H2O2 ＋＋ 2H＋＋＝＝ 3H2O ＋＋ CrO5（（蓝色）蓝色）6. CrO5 ＋＋ (C2H5)2O＝＝ CrO5· (C2H5)2O过氧基配合物过氧基配合物 OH－－H2O2/Cl2CrO42-黄色黄色亮绿色亮绿色Cr(OH)4－－CrO2－－OH－－鉴定鉴定CrOH－－, S2－－H+Cr2O72－－橙红色橙红色OH－－灰蓝色灰蓝色H+OH－－Cr(OH)3Cr绿色绿色紫色紫色Cr3＋＋HCl,O2/H2SO4Ba2＋＋BaCrO4↓黄色黄色H+, H2O2,乙醚乙醚乙醚层显蓝色乙醚层显蓝色H+，，Cl－－/S2－－S2O82- Ag+Ba2＋＋黄色黄色BaCrO4↓ 锰的重要化合物锰的重要化合物电子构型电子构型 3d54s2 氧化态氧化态 +II, +III, +IV, +V, +VI,+VIIMnO4-0.56MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.15Mn2+-1.191.51Mn 有关反应有关反应2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi 3+ + 7H2OMn2+ OH-Mn(OH)2 (white)O2MnO(OH)2(brown)MnO2浓浓 HClCl2H2O2 + H+O2Mn2+的鉴定的鉴定 MnO4-+ SO32-H+Mn2+ + SO42-OH-MnO42- + SO42-H2OMnO2 + SO42-MnO4-H2O2, H+Mn2+ + O2如何鉴定如何鉴定MnO4- p260 常用药物常用药物中药无名异主要成分中药无名异主要成分MnO2, 用于治疗痛肿，用于治疗痛肿，跌打损伤跌打损伤CrCl3·6H2O治治疗糖尿病和糖尿病和动脉粥脉粥样硬化症硬化症KMnO4, 消毒防腐剂．强氧化剂，消毒防腐剂．强氧化剂，0.005%~0.2%的的溶液外用冲洗粘膜，腔道和溶液外用冲洗粘膜，腔道和伤口．口．1:1000的溶液用的溶液用于有机磷中毒于有机磷中毒时洗胃，稀溶液也可用于消毒水果．洗胃，稀溶液也可用于消毒水果． 来源：结核状的软锰矿石。
全年可采，去净泥土杂石来源：结核状的软锰矿石全年可采，去净泥土杂石 功能主治：祛瘀止痛，消肿生肌用于治跌打损伤，功能主治：祛瘀止痛，消肿生肌用于治跌打损伤，金疮，痈肿金疮，痈肿名称：无名异名称：无名异类别：活血化瘀药类别：活血化瘀药 别名：土子别名：土子 1、字体安装与、字体安装与设置置如果您对PPT模板中的字体风格不满意，可进行批量替换，一次性更改各页面字体1.在“开始”选项卡中，点击“替换”按钮右侧箭头，选择“替换字体”如下图）2.在图“替换”下拉列表中选择要更改字体如下图）3.在“替换为”下拉列表中选择替换字体4.点击“替换”按钮，完成492、替、替换模板中的模板中的图片片模板中的图片展示页面，您可以根据需要替换这些图片，下面介绍两种替换方法方法一：更改图片方法一：更改图片1.选中模版中的图片（有些图片与其他对象进行了组合，选择时一定要选中图片本身，而不是组合）2.单击鼠标右键，选择“更改图片”，选择要替换的图片如下图）注意：注意：为防止替换图片发生变形，请使用与原图长宽比例相同的图片49 赠送精美图标 。