二元共聚组成曲线二元共聚组成曲线 r1、、r2 判断共聚类型判断共聚类型 有无恒比点、恒比点计算有无恒比点、恒比点计算 共聚组成曲线共聚组成曲线 3.2.4.1 定性分析组成随转化率变化趋势 3.2.4.2 定量分析共聚微分方程的积分式和共聚组成转化率曲线 3.2.4共聚组成和转化率的关系共聚组成和转化率的关系 （（1））r11，， r21，， r1 r2 1 1、无恒比（非）理想共聚、无恒比（非）理想共聚 C%，，f1，，F1 3.2.4.1 定性描述定性描述 M1消耗比消耗比M2快 f1 F1 01.0 1.0 （（r11，， r21，， r1 r2 =1 一般理想共聚，情况类似）一般理想共聚，情况类似） F1f1 M2消耗比消耗比M1快 C%，，f1，，F1 f1 F1 0 1.0 1.0 （（r11，， r21，， r1 r2 =1 一般理想共聚，情况类似）一般理想共聚，情况类似） （（2））r11，， r21，， r1 r2 1 F1f1 2、有恒比非理想共聚、有恒比非理想共聚 (r11， r21， r1 r2 1) f1 和和F1不随不随C%变化；变化； f1 F1 1.0 1.0 0 I 区区 II 区区 （（1）） f10= F(恒恒) 一次投料可获得组成均匀的共聚物一次投料可获得组成均匀的共聚物。
f1 F1 1.0 0 I 区区 II 区区 （（2）） f10 F(恒恒) （（I 区）区） M1消耗快消耗快; C%，，f1，，F1 为获得组成均匀的共聚物，补加为获得组成均匀的共聚物，补加M1 f1 F1 1.00 I 区区 II 区区 （（3）） f10 F(恒恒) （（II 区）区） M2消耗快消耗快; C%，，f1，，F1 为获得组成均匀的共聚物，补加为获得组成均匀的共聚物，补加M2 3.2.4.2 共聚微分方程的积分式和组成共聚微分方程的积分式和组成转化率曲线转化率曲线 1、共聚微分方程的积分式、共聚微分方程的积分式 对M1在t时间内的变化做物料平衡： t1时刻,单体M1 ：Mf1 t2时刻,单体M1 :（MdM )( f1df1) 物料平衡: Mf1( MdM )( f1df1)F1dM Mdf1+ f1dM F1dM Mdf1+ f1dM F1dM 11 1 fF df M Md = 1 1 1 11 O Mf M of dfd M MFf = 1 o o o MMM C M M == 1 1 0 1 0 2 2 0 1 1 = f f f f f f C C fCf MM MM F O O1 0 111 1 )1 ( = = 1 1 1 r r = )1)(1 ( 1 21 21 rr rr = )2( 1 21 2 rr r = 2 2 1 r r = f1C关系关系 F1C关系关系 2、、二元共聚组成转化率曲线 F(恒)=0.484 1 1 0 1 0 2 2 0 1 1 = f f f f f f C 11 1 0 11 (1) O O MM F MM fC f C = = F1C曲线曲线 f1C曲线曲线 F1C关系关系 3.3.5 二元共聚组成的控制二元共聚组成的控制 共聚组成 共聚物的性能和用途 共聚组成与转化率的 关系 控制 决定 例：苯乙烯（M1）反丁烯二酸二乙酯（M2） 有恒比点共聚组成曲线有恒比点共聚组成曲线 r1= 0.30，， r2=0.07 F(恒恒)=0.57 f1 F1 1.0 1.0 0 0.6 123456 1、有恒比非理想共聚、有恒比非理想共聚 (r11， r21， r1 r2 1) 方法三 曲线曲线1、、2（（补加补加M1））；； 曲线曲线5（（补加补加M2 ： 补加活性大的单体 方法一（曲线6）： 恒比点处投料。
方法二 （曲线3、4）： 控制转化率一次投料 f1 F1 1.0 1.0 0 0.6 123456 方法三 曲线曲线1、、2（（补加补加M1））；； 曲线曲线5（（补加补加M2 ： 补加活性大的单体 方法一（曲线6）： 恒比点处投料 方法二 （曲线3、4）： 控制转化率一次投料 F(恒恒)=0.57 f1 F1 0 1.0 1.0 f1f1 F1 F1 C%，，f1，，F1 为获得组成均匀的共聚物，补加为获得组成均匀的共聚物，补加M1 f1 f1，，F1 F1 2、无恒比（非）理想共、无恒比（非）理想共 聚聚 （（1））r11，， r21，， r1 r2 1 f1 F1 0 1.0 1.0 f1f1 F1 F1 C%，，f1，，F1 为获得组成均匀的共聚物，补加为获得组成均匀的共聚物，补加M2 f1 f1，，F1 F1 （（2））r11，， r21，， r1 r2 1 3、理想恒比共聚、理想恒比共聚 (r1=1， r2=1) f1 F1 0 1.0 1.0 0.5 F1不随不随C%变化；变化； 一次投料可获得组成均匀的共聚物；一次投料可获得组成均匀的共聚物； F1 = f1。
4、交替共聚、交替共聚 (r1=0， r2=0) f1 F1 0 1.0 1.0 0.5 F1不随不随C%变化；变化； F1 = 0.5 一次投料可获得组成均匀的共聚物；一次投料可获得组成均匀的共聚物； F1 = 0.5 3.4 单体与自由基的相对活性 3.4.1 竞聚率与竞聚率与Q-e概念概念 3.4.1.1 竟聚率竟聚率 表表3-4 常用单体在不同温度下进行二元自由基共聚的竞聚率常用单体在不同温度下进行二元自由基共聚的竞聚率 3.4.1.2 竟聚率的测定直线交点法 121 21 212 (1) 1 Md MM rr Md MM =+ 1 1 1 2 2 2 1 1 2 1 M M r M M r Md Md + + = 设计实验，仪器分析 1.0 1 r 2 r 0.5 0 0.5 1.0 例如：苯乙烯(M1)甲基丙烯酸甲酯(M2) 5 . 0 2 1 = M M 67. 0 2 1 = Md Md 0 . 1 2 1 = M M 08. 1 2 1 = Md Md 46. 0 57. 0 2 1 = = r r 选择选择r1r2 选择选择r1r2 121 21 212 (1) 1 Md MM rr Md MM =+ 实验方案设计 一个实验装置 反应时间：t1, t2, t3, t4, t5, t6.. 取样分析：单体组成、共聚物组成（平均组成） 多个实验装置 反应时间：t1, t1, t1, t1, t1, t1.. 低转化率下取样分析：单体组成、共聚物组成（瞬间组成） （更好） 竟聚率的测定P99 截距斜率法 曲线拟合法 积分法 3.4.1.3 Qe概念概念 1947年，年，Price和和Alfrey提出了提出了Q-e概念概念 )exp( YXYXXY eeQPk= 聚 合 聚 合 速 率 常 数 速 率 常 数 自 由 基 自 由 基 共 轭 共 轭 的 量 的 量 度度 单 体 单 体 共 轭 共 轭 的 量 度 的 量 度 自 由 基 和 单 体 自 由 基 和 单 体 极 性 极 性 的 量 度 的 量 度 单 体 和 自 由 基 的 单 体 和 自 由 基 的 结 构 结 构 1、、Q、、e 值值 )(exp Q Q 211 2 1 1eeer= )(exp Q Q 122 1 2 2eeer= )exp( 121221 eeQPk= )exp( 222222 eeQPk= )exp( 212112 eeQPk= )exp( 111111 eeQPk= 六个未知数：六个未知数：r1, r2, Q1, Q2, e1, e2 解决的方法是：解决的方法是： 1、、设定苯乙烯单体设定苯乙烯单体 Q1=1.0; e1=0.8 2、苯乙烯、苯乙烯(M1)M2 共聚，共聚，测定测定r1和和r2 3、求出单体、求出单体M2的的 Q2 和和 e2 带入方程带入方程 依此类推依此类推 乙烯乙烯Q = 0.015 e = 0.20 氯乙烯氯乙烯Q = 0.044 e = 0.20 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯Q = 0.74 e = 0.40 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯Q = 0.026 e = 0.22 见表见表3-5 常见单体的常见单体的Q、、e值值 对于对于未知单体对未知单体对，利用，利用Q、、e值值 r1, r2 )(exp 211 2 1 1 eee Q Q r= )(exp 122 1 2 2 eee Q Q r= 判断共聚类型、画共聚组成曲线判断共聚类型、画共聚组成曲线 b. 判断共聚倾向判断共聚倾向 2、、Q、、e 值的应用值的应用 Q值接近，容易理想共聚或非理想共聚；值接近，容易理想共聚或非理想共聚； Q值相差大，不容易共聚值相差大，不容易共聚 a. 估算未知单体对的估算未知单体对的r1、、r2值值，，获得共聚组成曲线，判获得共聚组成曲线，判 断共聚行为，共聚组成的调控方法断共聚行为，共聚组成的调控方法等。
等 e值符号相反，数值相差大，容易交替共聚值符号相反，数值相差大，容易交替共聚 共轭效应共轭效应 极性效应极性效应 未考虑位阻效应未考虑位阻效应 单体与自由基的单体与自由基的e值相同不完全合理值相同不完全合理 未对共轭及极性作用综合考虑未对共轭及极性作用综合考虑 半经验公式半经验公式 3、、Qe 方程的不足方程的不足 重点内容： 1、单体组成、共聚组成随转化率提高的变化趋势 2、共聚组成的控制方法 3 、Q、e值的应用及Qe方程的不足 作业：P114 13, 15, 16 已知：M1-M2单体对共聚，其中 r1=0.30，r2=0.70 若f10=0.70，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，比较f1 与f10，F1与F10， f10与F10的大小 ； 若f10=0.35，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，比较f1 与f10，F1与F10， f10与F10的大小 ； 若f10=0.30，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，比较f1 与f10，F1与F10， f10与F10的大小 ； 若要得到共聚组成均匀的共聚物，上述各种情况分别应采取何种控制方法？ 思考题：： 。