Department of Materials Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems.4.5 4.5 扩散热力学扩散热力学目的：用化学势替代浓度作为广义的扩散驱动力，推导扩散方程的广义形式Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.Ficks定律的普遍形式单个原子在一维方向驱动力受力作用，原子发生移动，其速度与力成正比Bi比例系数为单位力作用下的速度，称为迁移率扩散通量：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China分扩散系数为：热力学因子对于双组分体系吉杜公式得到：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4.6 影响扩散系数的因素 从扩散系数的关系式可以看到，影响因素有：温度、组分、结构、原子种类、扩散机制等。
1）温度与活化能： lnD=lnD0-Q/RTv影响扩散活化能的因素：结构、扩散方向、扩散原子、机制等v扩散系数对温度非常敏感：固相线附近10-810-9（空位）， 10-510-6（间隙），常温下降很大10-2010-50（空位）vlnD1/T作图为一直线，斜率为-Q/R实际上，空位扩散有转折高温时为本征扩散，即通过本征空位进行扩散，活化能为H*+Hv；低温为非本征扩散，活化能为H*lnD1/TDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China 例如：含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系自扩散系数数D与温度温度T的关系 主要原因是两种扩散活化两种扩散活化能不同能不同；弯曲或转折相当于从杂质控制的非本征扩散向本征非本征扩散向本征扩散扩散的转化 高温高温区为本征扩散本征扩散; 低温低温区为非本征扩散非本征扩散Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China表表1 NaCl1 NaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能 Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数非本征扩散系数以及由实测值计算出的扩散扩散活化能活化能。
Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（2） 组分的影响v达肯公式v俣野公式v第三组分影响(Fe-C:Mo、W, D,Co,D) a) 高价杂质形成空位，D； b) 非本征扩散转变温度提高； c) 形成化合物，扩散系数（3）晶体结构对扩散系数的影响v同一材料不同晶型: D-Fe/D-Fe=280（910）v扩散方向各向异性（a和Q不同）v固溶体类型Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（4）气氛的影响v除了掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属氧化物例如FeO、NiO、CoO或MnO等v扩散系数依赖于环境中的气氛金属离子空位 考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量空位浓度VM:Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China 将VM代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子扩散系数的贡献： 显然，若温度不变，对1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为16；若氧分压PO2不变，lnD 1/T 作图，则直线斜率负值为(HM+H/3)R。
Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China 右图为实验测得氧分压氧分压与CoO中钴离钴离子扩散系数子扩散系数的关系图,斜率为16说明理论分析与实验结果是一致的CoCo2+2+的扩散系数与氧分压的关系的扩散系数与氧分压的关系Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China、氧离子空位反应平衡常数： 以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:电荷平衡时e=2Vo，非化学计量空位非化学计量空位对氧离子扩散系数贡献为：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinav非化学计量氧化物中，除了本征缺陷空位本征缺陷空位、杂质缺陷空杂质缺陷空位位，还有气氛改变所引起的非化学计量空位非化学计量空位 对扩散系数的贡献，因此 lnD 1/T 曲线，含两个转折点含两个转折点构成。
如图所示：v图中有三条直线段，高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非化学计量空位所致 在缺氧的氧化物中在缺氧的氧化物中扩散与温度关系示意图扩散与温度关系示意图Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4.7.高扩散的路径v在晶体中，缺陷集中之地：位错、晶界、及表面等，原子or离子在此扩散更快，所以叫短路扩散or高扩散的路径v多晶样品在低温时扩散系数比单晶样品快v多晶样品的扩散系数大于单晶 样品的扩散系数，由于多晶样 品有晶界的存在v一般：D表面D晶界D体 见下页图Why？v应用:体样品（单晶、大的晶粒） 多晶、薄膜1/TlnDDpolyDsingal银单晶与多晶的自扩散系数示意图Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China科技新闻- 十种已问世的未来材料 v特氟隆 v超薄超导体 v太阳能房顶 vd3O凝胶 v石墨烯v巴基球v隐形材料和隐声材料 v透明材料（金属） v透光材料（墙体与玻璃纤维）v气凝胶 -来自SINA网 （2010年）Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China超薄超导体v在涉及超导体问题上，薄是开发者们追求的终极目标。
v导电体越薄就越能散热:如果加热超过一定温度，很多材料会失去超导状态v薄还能提高材料的弹性Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China石 墨 烯v钻石、巴克球、纳米管、碳纤维均已展示了碳作为“第六元素”的力量和荣耀v石墨烯(Graphene) 是由单层碳原子构成的二维晶体，也是目前世界上最薄的材料且透明v有一天，石墨烯可能会在大多数电脑应用中取代硅芯片和铜连接器，使我们现在的电脑看上去就像是原始的蒸汽动力工具Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China透明材料v透明陶瓷：金属的柔韧性v透明金属材料：铝Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China晶粒大小对晶界扩散、体扩散的影响v晶粒为正方形（LL），晶界宽度为v对应的体相扩散的面积为L2，晶界扩散的面积为2Lv体相扩散通量和晶界扩散通量如右式LL体相晶界相对大小比值Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinav以两者相对大小为1（贡献相当），对logLTm/T作图例如：v按上法作图，从图上可以看出:a) 当T/Tm=1时，熔点附近，L=2mb) T/Tm=0.6, L=440m,c) 多晶样样品，晶界贡贡献大d） L，晶界贡贡献；T ,体相贡贡献Tm/TlogL晶界体相Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4.8 形成化合物vA+B-Cv假设1）ABC之间不互溶，且C由一个A和一个B组成2）反应物和产物要致密，接触良好3）只有一种反应产物C4）在等温下进行5）在反应层中及在物相界面保持局域稳态6）反应截面不变CABBBAAO xDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinav以化学势为梯度：CABBBAAO x对(3)微分由1、2、4得Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China对（5）进行移项，积分得： x2=2LA(A-A)Vct=kt这里LA、 A-A为常数，生成化合物的厚度符合抛物线规律。
讨论：1）金属的氧化锈蚀反应2）固相反应3）生成多种化合物Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1）金属的氧化锈蚀反应 M(S)+n/2X2 MXn反应速度遵守什么规律和以下因素有关：a）金属种类b）反应的时间阶段c）产物的致密程度d）温度e）相分压等对于薄层时(100nm):直线规律（如表面控制） 抛物线规律(体扩散控制）Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China锈蚀反应机理v(a)没有反应时状态v(b)标记面在金属的界面处，如Fe1-yO、Cu2-yS等，金属离子移。