第四章 振动光谱Chapter FourVibrate Spectroscopy2024/8/13 n4.1、基本原理、基本原理 Principlesn4.2、红外光谱、红外光谱 Infrared spectroscopyn4.3、红外光谱实验技术、红外光谱实验技术Experiment Technique of IR2024/8/13 4.1 基本原理 Principles4.1.1 光谱学基础 Spectroscopy4.1.1.1 光谱 Spectroscopy4.1.1.2 光的波粒二象性 Wave-particle duality4.1.1.3 光的能量组成The Compose of light4.1.1.4 分子的能量组成The Compose of Molecular energy4.1.2 分子振动模型The model of Molecular Vibration4.1.2.1 双原子分子的弹簧模型The Spring Model of diatomic molecule4.1.2.2 基本振动的类型The Type of Fundamental Vibration4.1.2.3 红外吸收产生的必要条件2024/8/13 nSpectroscopy 光谱研究光谱理论及其应用的光学学科分支研究光谱理论及其应用的光学学科分支 ¨IR、UV-Vis、NMR、AAS…spectroscopy4.1 基本原理 principles4.1.1 光谱学基础 Spectroscopy4.1.1.1 Spectroscopy2024/8/13 4.1 基本原理 principles4.1.1 光谱学基础 Spectroscopy4.1.1.2 光的波粒二象性 wave-particle dualityn光是一种电磁波(electromagnetic wave)，同时具有粒子性，具有波粒二象性(wave-particle duality)n波动性可用波长(wavelength)（λ ），频率(frequency)（ν ）和波数(wavenumber)（σ ）来描述。
2024/8/13 4.1.1.2 光的波粒二象性 wave-particle dualityn按量子力学(quantum michanics)，其关系为：nσ : 波数即单位长度内波的数目，σ=1/λ；常用单位为cm-1其中c为光速(velocity of light)，其值为3.0x1010cm/s2024/8/13 4.1.1.2 光的波粒二象性 wave-particle dualityn粒子性粒子性 可用光量子(photons)的能量来描述Planck方程： E=h×ν E为光子能量(photon energy)，单位为J；h为Planck常数，其值为 6.624x10-34JS普朗克普朗克(1858-1947年年)2024/8/13 中红外区(middle infrared) 400～4000 cm-14.1.1.3 光能量组成 The Compose of light2024/8/13 4.1.1.4 分子的能量组成The compose of Molecular energyn分子的总能量由以下几种能量组成：E总=E0+E电子+E振动+E转动+E移动 其中 E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即是固定的固定的；E电子、E振动、E转动、E移动分别为分子的电子运动(electric movement)，分子的振动(vibrational movement)，转动(rotational movement)和移动运动(shift movement)的能量。
2024/8/13 光与分子的相互作用Interaction of Light with Molecula2024/8/13 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecula n光光Light：在传播过程中将能量传递给物质的分子、原子n物质的分子物质的分子Molecula：吸收光的能量，运动状态受到激发(excitate)，产生能级(energy level)的跃迁(transition)n而能级跃迁是量子化量子化(quantization)的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差(energy difference)时（即ΔE）才能被吸收 2024/8/13 n中红外光波(lightwave)波长的能量恰在分子振动能级间距(spacing)范围，因此红外光谱又称为振动光谱振动光谱2024/8/13 n当一束连续红外波长的光照射到物质上时，其中某些波被吸收了，形成了吸收谱带吸收谱带（absorption band） ，把透过光按波长及强度(strength)记录下来，就形成了红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectrum,IR)。
n在红外光谱图中的吸收均称为谱带谱带（band),而不称为峰（peak)n对于某一分子来说，只能吸收某些特定的（specifically）频率，从而引起分子转动或振动能级的变化，产生特征的分子光谱谱中被吸收的光的波长对于不同分子或原子基团(atomic group)都是特征的特征的(specifically) 红外吸收光谱的特点2024/8/13 4.1.2 分子振动模型The model of Molecular Vibration4.1.2.1 双原子分子的弹簧模型The Spring Model of diatomic moleculen对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明n一般振子（vibrator)代表原子，以弹簧(spring)代表各种化学键(chemical bond)2024/8/13 n结论n其中ν为振动频率，k为化学键力常数(force constant) N/cm， µ 代表分子中两个原子的折合质量 nk和μ的实质是反映了分子的性质 2024/8/13 n分子的振动能级（量子化）分子的振动能级（量子化）E振振=（（V+1/2））h 其中其中 V ：：振动量子数，振动量子数， ：：化学键的化学键的 振动频率。
振动频率简谐振子能级跃迁的选择定则为：简谐振子能级跃迁的选择定则为：ΔV＝＝1则则 任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：µ0代表以原子量为分子质量是的分子折合质量 2024/8/13 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的两端原子的折合质量折合质量μ和键的和键的力常数力常数k，即，即取决于分子的取决于分子的结构特征结构特征即即 上式为红外光谱测定化合物结构的上式为红外光谱测定化合物结构的理论理论依据依据2024/8/13 表1 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型键类型 —C C — > —C =C — > —C — C —力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6波数波数 cm-1 2222 1667 1427 2024/8/13 n键长发生变化 Stretchn键角发生变化 Bend4.1.2.2 基本振动类型The Type of Fundamental Vibration2024/8/13 4.1.2.2 基本振动类型The Type of Fundamental Vibration1 伸缩振动伸缩振动（stretch vibration) 伸缩振动是指原子伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化即振动时键长发生变化,键角不变。
它又分为对称伸缩振动（键角不变它又分为对称伸缩振动（ s）不对称）不对称伸缩振动（伸缩振动（ as）例：例： 亚甲基：亚甲基：2024/8/13 2 弯曲振动弯曲振动（（bend vibration）），它是指基团键角，它是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动发生周期性变化而键长不变的振动例：亚甲基例：亚甲基2024/8/13 4.1.2.2 基本振动类型The Type of Fundamental Vibration2024/8/13 n水分子3756 3652 15952024/8/13 水的三种振动都在在红外谱图上出现了吸收水的三种振动都在在红外谱图上出现了吸收峰，那是不是所有的分子的振动都能产生红峰，那是不是所有的分子的振动都能产生红外吸收呢外吸收呢？？ 2024/8/13 nCO2分子的红外谱1388 2349 667 6672024/8/13 4.1.2.3 红外吸收的条件n分子振动产生偶极矩的变化n分子的振动能量与辐射光子的能量相同。
2024/8/13 4.2红外光谱（Infrared spectroscopy）n红外谱图及表示方法n红外谱图的信息n红外谱带的划分n影响红外谱图的因素2024/8/13 4.2.1 红外谱图及表示方法n连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共振吸收，使光的透射强度减弱波长，单位微米波数，单位cm-1透过率%2024/8/13 4.2.2 红外谱图的信息n谱带的数目n谱带的位置 每个基团的振动都有特征振动频率，表现出特定的吸收谱带位置，对应相应的特征频率 分子中某一特定基团的振动频率总是可能在一个范围较窄 的频率区域出现n谱带的强度2024/8/13 n谱带的数目非线性分子：非线性分子：3n-64.2.2 红外谱图的信息弯曲振动 VsVas线性分子线性分子 3n-52024/8/13 4.2.2 红外谱图的信息谱带的位置•σσ为IR光谱透射谱带位置，k为化学键力常数(force constant) N/cm， µ 代表分子中两个原子的折合质量 •k和μ的实质是反映了分子的性质 2024/8/13 T-透过率I0,I－分别表示透射光和入射光的强度 谱带的强度2024/8/13 4.2.3 红外谱带的划分n特征频率区 4000cm-1~1300 cm-1 在该区域内有明确的基团与频率的对应关系 基团频率与相关峰。
n指纹谱带区 1300~400 cm-1 谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属2024/8/13 特征频率（官能团）区的划分1. 4000-2500cm-1，X-H伸缩振动区，（X=C，O，N，S）¨H-O吸收峰通常出现在3650-3200 cm-1之间 ¨N-H的伸缩振动在3500-3100cm-1¨饱和碳原子上的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下¨不饱和碳原子上的=C-H（ΞC-H）出现在3000 cm-1以上 4.2.3 红外谱带的划分2024/8/13 特征频率（官能团）区的划分2. 2500-2000cm-1 三键，累计双键伸缩振动区 4.2.3 红外谱带的划分2024/8/13 3. 2000-1500cm-1 双键伸缩振动区2024/8/13 3. 2000-1500cm-1 双键伸缩振动区 4.2.3 红外谱带的划分2024/8/13 特征频率（官能团）区的划分4. 1500-1300cm-1 C-X的伸缩振动和弯曲振动 4.2.3 红外谱带的划分2024/8/13 常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，，N-H，，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（（氢键）氢键）C=OC-C，，C-N，，C-O=C-HC-HC CC=C2024/8/13 4.2.4 影响红外谱图的因素4.2.4.1 影响谱带数目的因素n振动无偶极距变化，无红外活性n振动频率相同，吸收带出现简并n仪器灵敏度n振动频率在中红外的检测范围外2024/8/13 4.2.4 影响红外谱图的因素n4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素n分子结构及相互作用 诱导效应2024/8/13 n4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素n分子结构及相互作用 共轭4.2.4 影响红外谱图的因素2024/8/13 n4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素n分子结构及相互作用 氢键4.2.4 影响红外谱图的因素2024/8/13 n4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素n分子结构及相互作用 空间效应4.2.4 影响红外谱图的因素2024/8/13 4.2.4 影响红外谱图的因素n4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素n分子结构及相互作用 诱导效应n 共轭n 氢键n 空间效应n样品的物理状态2024/8/13 4.2.4.3 影响谱带强度的因素影响谱带强度的因素 （1） 偶极矩变化 偶极矩变化越大，吸收峰越强偶极矩: 正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积。
不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩极矩( (μμ) )发生变化的，才能有红外吸收发生变化的，才能有红外吸收2）振动类型的影响：非对称伸缩振动>对称伸缩>弯曲振动（3） 能级的跃迁几率 ：样品浓度增大，跃迁几率上升，峰强增强2024/8/13 气态甲醛红外吸收2024/8/13 C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2024/8/13 4.3 红外光谱仪和实验技术（Experiment Technique of IR）n4.3.1 色散型红外光谱仪结构原理色散型红外光谱仪结构原理n4.3.2 傅立叶变换红外光谱仪原理傅立叶变换红外光谱仪原理n4.3.3 色散型与傅立叶变换红外光谱的比较色散型与傅立叶变换红外光谱的比较 n4.3.4 红外光谱测定红外光谱测定2024/8/13 红外光谱仪发展历史n棱镜式色散型红外光谱仪, 分辨率较低，对温度、湿度敏感, 对环境要求苛刻n光栅型色散式红外光谱仪, 提高了仪器的分辨率, 拓宽了测量波段, 降低了环境要求n干涉型红外光谱仪:傅立叶变换红外光谱仪2024/8/13 4.3.1 色散型红外光谱仪结构原理色散型红外光谱仪结构原理n仪器组成： 红外辐射光源→样品室→ 光栅（狭缝）→检测器→电子放大系统→记录装置2024/8/13 色散型红外光谱的缺点：色散型红外光谱的缺点：n光学部件复杂；n量程波段窄；n测量精度低，需要外部标准校正。
n光通量低，灵敏度下降n在一段时间内只能测量很窄的波段范围n扫描速度慢不宜测量快速变化的过程，与GC、LC联用困难4.3.1 色散型红外光谱仪结构原理色散型红外光谱仪结构原理2024/8/13 4.3.2 傅立叶变换红外光谱仪FT-IR （Fourier transform Infrared Spectroscopy）2024/8/13 傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS2024/8/13 迈克尔逊干涉仪工作原理图迈克尔逊干涉仪工作原理图 迈克尔逊2024/8/13 内部结构内部结构Nicolet公司的6700 FT-IR2024/8/13 傅里叶红外光谱的优点n信噪比高n重现性好n扫描速度快2024/8/13 4.3.3 色散型与傅立叶变换红外光谱的比较色散型与傅立叶变换红外光谱的比较⑴⑴ 信号的信号的“多路传输多路传输n普通色散型：狭缝装置，每个瞬间测某一波长的光n干涉仪： 每一瞬间测量所有波长¨在色散型光谱仪以t时间检测一个光谱分辨单元¨干涉型光谱仪可以同时检测出全部分辨单元。
2024/8/13 ⑵⑵ 能量输出大能量输出大n普通色散型：狭缝限制光谱能量n傅立叶变换光谱仪：无狭缝限制，信号和信噪比增大，灵敏度高，有利于微量样品的测量4.3.3 色散型与傅立叶变换红外光谱的比较色散型与傅立叶变换红外光谱的比较2024/8/13 ⑶⑶ 波数精确度高，分辨力高波数精确度高，分辨力高n色散型：2.5 cm-1nFT-IR的分辨能力可达0.0023cm-14.3.3 色散型与傅立叶变换红外光谱的比较色散型与傅立叶变换红外光谱的比较2024/8/13 1、制样方法、制样方法 sampling methods1）气体）气体——气体池气体池2）液体：）液体：①①液膜法液膜法——难挥发液体难挥发液体（（BP》》80 C））②②溶液法溶液法——液体池液体池溶剂：溶剂： CCl4 ，，CS2常用3) 固体固体:①①研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）②②KBr压片法压片法③③薄膜法薄膜法4.3.4 红外光谱的测定2）液体：）液体：①①液膜法液膜法——难挥发液体难挥发液体（（BP》》80 C））②②溶液法溶液法——液体池液体池2）液体：）液体：2024/8/13 1）气体）气体——气体池气体池•气体样品一般都灌注于的玻璃气槽内进行测定 2024/8/13 ①①液膜法液膜法——难挥发液体难挥发液体（（BP》》80 C））2）液体：）液体：②②溶液法溶液法——液体池液体池•在可拆池两侧之间滴上1-2滴液体样品使之形成一层薄薄的液膜。
•注射器吸取待测的样品由下孔注入直到上孔看到样品溢出为止用聚四氟乙烯塞子塞住上、下注射孔便可进行测试 2024/8/13 3）固体）固体①①研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）将样品研成粉末，然后滴入几滴悬浮剂,涂在金属卤化物窗片上常用的悬浮剂是石蜡 ②②KBr压片法压片法把固体样品的细粉均匀分散在KBr中并压成透明薄片 ③③薄膜法薄膜法热压成膜：加热熔融——涂制或压制成膜；溶液铸膜 ——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片或其它平面——挥发除溶剂2024/8/13 4.3.4 红外光谱的测定2、制样对光谱质量的影响影响红外光谱的质量在很大程度上取决于制样方法⑴⑴ 厚度厚度 如果薄膜过厚，许多主要谱带都吸收到顶，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构；如果样品过薄，弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来，失去了谱图的特征 通常要求谱图中最强吸收带的透过率在0~10%之间，弱吸收也能清楚看出，并能与噪声相区别2024/8/13 (2)表面反射表面反射 反射引起能量损失，造成谱带变形并产生干涉条纹消除的方法是使样品表面粗糙些3)样品不含有游离水样品不含有游离水 水的存在干扰谱图的形态(4)多组分的样品应尽可能进行组分分离多组分的样品应尽可能进行组分分离2024/8/13 3 、傅立叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包括下述几个步骤：⑴ 分别收集背景（无样品时）的干涉图及样品的干涉图。
⑵ 分别通过傅立叶变换，将上述干涉图转化为单光束红外光谱⑶ 经过计算，将样品的单光束光谱除以背景的单光束光谱，即得到样品的吸收光谱2024/8/13 三、联用技术三、联用技术 hyphenated technologyGC/FTIR（（气相色谱红外光谱联用）气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（（液相色谱红外光谱联用）液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（（光声红外光谱）光声红外光谱）MIC/FTIR（（显微红外光谱）显微红外光谱）——微量及微区分析微量及微区分析2024/8/13 。