Ｒｈ基催化剂上ＣＯ加氢制Ｃ2含氧化物的原位红外光谱分析 尹红梅, 丁云杰, 罗洪原, 何代平, 熊建民, 陈维苗, 潘振栋, 林励吾 (中国科学院大连化学物理研究所,X省大连116023) Ｒｈ基催化剂因具有独特的催化生成Ｃ2含氧化物的性能,被认为是由合成气制Ｃ2含氧化物的最佳催化剂.大量研究发觉,助剂对Ｒｈ基催化剂的活性和选择性有很强的促进作用,如Ｍｎ,Ｔｉ,Ｖ和Ｍｏ等具有可变价的强亲氧性的金属氧化物助剂可显著提高Ｒｈ基催化剂的活性;Ｆｅ和Ｉｒ等助剂可提高乙醇的选择性;Ｌｉ和Ｎａ等金属氧化物助剂可有效地抑制烃类的生成,提高Ｃ2含氧化物的选择性.我们曾研制开发了ＲｈＭｎＬｉＦｅ/ＳｉＯ2催化剂,它对合成Ｃ2含氧化物显示出优异的催化性能.本文采用原位红外技术对催化剂进行表征,试图阐明助剂对催化剂表面吸附ＣＯ的影响以及在反应条件下ＲｈＭｎＬｉＦｅ/ＳｉＯ2和Ｒｈ/ＳｉＯ2催化剂表面吸附物种的变化规律. 1 试验部分 1.1 催化剂的制备 试验所用催化剂为ＲｈＭｎＬｉＦｅ/ＳｉＯ2,其中 ｗ(Ｒｈ)∶ｗ(Ｍｎ)∶ｗ(Ｌｉ)∶ｗ(Ｆｅ)=1∶1∶0075∶01.催化剂的制备详见文献. 1.2 催化剂的表征 原位红外试验在德国ＢｒｕｋｅｒＥＱＵＩＮＯＸ55型单光路红外光谱仪上进行.ＤＴＧＳ检测器,仪器辨别率为4ｃｍ-1,透射谱由16次扫描累加而成.采用不锈钢材质高温高压原位红外池(ＳＰＥＣＡＣＩＮＣＰ/Ｎ5850),ＺｎＳｅ材质窗口,由热偶自动控温.样品室的温度可达800℃,压力可达69ＭＰａ,采用循环水进行冷却.将催化剂压成自撑片(13ｍｍ,11ｍｇ)置于池体中间.催化剂首先在常压流淌的Ｈ2(50ｍｌ/ｍｉｎ,下同)中升温至350℃还原1ｈ,随后将Ｈ2切换成Ｎ2并吹扫30ｍｉｎ,然后记录不同温度下的本底谱.向原位池中引入ＣＯ吸附30ｍｉｎ后切换成Ｎ2,吹扫30ｍｉｎ,并记录不同温度下的红外谱,其与相应温度下本底谱的差谱即为催化剂吸附ＣＯ的红外光谱.在流淌的Ｈ2中升温除去催化剂表面的ＣＯ后,引入合成气(ｎ(Ｈ2)/ｎ(ＣＯ)=2)至反应压力后,升温至反应温度并保持30ｍｉｎ,记录红外谱,其与相应温度下本底谱的差谱即为催化剂在反应条件下吸附物种的红外光谱.为消退高压下气相ＣＯ的影响,在合成气降温至50℃后卸去原位池中的合成气至常压,并用Ｎ2吹扫30ｍｉｎ,记录谱,其与相应温度下本底谱的差谱即为经不同反应后催化剂表面吸附物种的红外光谱. 2 结果与争论 2.1 助剂对催化剂上吸附ＣＯ红外光谱的影响 图1是Ｒｈ/ＳｉＯ2和ＲｈＭｎＬｉＦｅ/ＳｉＯ2催化剂上吸附ＣＯ的红外光谱.依据文献的报道在1800～1900ｃｍ-1处的宽汲取带可归属为桥式吸附态ＣＯ的伸缩振动,2061ｃｍ-1处的汲取带是线式吸附态ＣＯ的伸缩振动引起的,而2094和202ｃｍ-1四周的汲取带是孪生吸附态ＣＯ的对称和反对称伸缩振动.由图1可以看出,在Ｒｈ/ＳｉＯ2催化剂上ＣＯ主要以线式吸附态存在;而加入助剂Ｍｎ,Ｌ和Ｆｅ后,不仅存式吸附态ＣＯ,而且存在孪生吸附态ＣＯ.Ｙａｎｇ等[8]认为,当金属分散度很高时在金属簇的边角位置会形成孪生吸附态ＣＯ.结合以前的工作可以认为,孪生吸附态ＣＯ的形成可能与由于助剂Ｍｎ,Ｌｉ及Ｆｅ的存在提高了催化活性组分Ｒｈ的分散度有关. 2.2 温度对催化剂上吸附物种红外光谱的影响 图2为温度对ＲｈＭｎＬｉＦｅ/ＳｉＯ2催化剂上吸附物种红外光谱的影响.Ｃｈｕｄｅｋ等发觉在Ｒｈ/ＴｉＯ2催化剂上的ＣＯ加氢反应中,其红外光谱在1620ｃｍ-1四周出现汲取峰,且在3600～2800ｃｍ-1间的汲取峰增宽.他们将其归属为Ｈ2Ｏ的汲取峰.本文的状况与之相似,故可将1650～1550ｃｍ-1处谱带归属为Ｈ2Ｏ的汲取峰.升高温度该汲取峰向低波数位移.当温度升高到593Ｋ时,在1566和1442ｃｍ-1处出现强峰,而在1746,1395和1343ｃｍ-1处出现弱峰.Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ等将ＲｈＦｅ/ＳｉＯ2催化剂上ＣＯＨ2混合气的原位红外光谱在1444和1396ｃｍ-1处出现的谱带归属为吸附在金属表面的甲氧基(ＣＨ3Ｏ)和乙氧基(ＯＣ2Ｈ5)的变形振动ν(ＣＨ3/ＣＨ2);Ａｒａｋａｗａ等将ＲｈＭｎＬｉ/ＳｉＯ2催化剂上1745,1444和1382ｃｍ-1处的谱带归属为吸附到ＳｉＯ2载体或Ｌｉ上的单齿乙酸根物种,将1579和1444ｃｍ-1处的谱带归属为吸附在Ｍｎ或Ｌｉ上的双齿乙酸根物种.一些研究者认为,上述物种会生成Ｃ2含氧化物的前驱物种. 在3100～2800ｃｍ-1间观测到了ＣＨ的伸缩振动峰.Ｌａｖａｌｌｅｙ等[14]将ＲｈＣｅＯ2/ＳｉＯ2上在2955和2855ｃｍ-1处的谱带归属为ＣＨ3ＯＳｉ物种,将2930,2905和2880ｃｍ-1处的谱带归属为Ｃ2Ｈ5Ｏ-Ｓｉ物种.Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ等将2977,2937和2850ｃｍ-1处的谱带归属为表面烃物种中ＣＨ2或ＣＨ3的振动.本文中在3100～2800ｃｍ-1间的谱带应包括含氧化物中的甲基和亚甲基的振动以及烃类中的甲基和亚甲基的振动.由图2(1)～(3)可以看出,随着反应温度的升高,2902和2868ｃｍ-1处ＣＨｘ的振动谱带及1566ｃｍ-1处Ｃ2含氧化物前驱物的振动谱带均渐渐增加,表明催化剂上ＣＯ加氢反应渐渐加剧. 2.3 反应条件对催化剂上吸附物种红外光谱的影响 图3是ＲｈＭｎＬｉＦｅ/ＳｉＯ2催化剂经不同条件反应后的红外光谱.不难看出,在323Ｋ和01ＭＰａ条件下,在1740～1300ｃｍ-1间没有检测到谱峰,即使升温至593Ｋ时,该区间也没有明显的变化.保持反应温度,升高压力到30ＭＰａ时,1716,1566,1442,1392和1343ｃｍ-1处出现明显的Ｃ2含氧化物前驱物的汲取峰.这说明只有在高温高压下ＲｈＭｎＬｉＦｅ/ＳｉＯ2催化剂上才能发生ＣＯ加氢反应生成Ｃ2含氧化物.这与我们以前的结果相全都,即升高反应温度有利于ＣＯ加氢反应的进行,升高反应压力有利于含Ｃ2氧化物的生成. 2.4 助剂对催化剂上Ｃ2含氧化物前驱物红外光谱的影响 图4为Ｒｈ/ＳｉＯ2和ＲｈＭｎＬｉＦｅ/ＳｉＯ2催化剂经ＣＯ加氢反应后的红外光谱.可以看出,经ＣＯ加氢反应后,在3100～2800ｃｍ-1间都出现有ＣＨｘ的伸缩振动峰;ＲｈＭｎＬｉＦｅ/ＳｉＯ2催化剂在1740～1300ｃｍ-1间有明显的谱带出现,而Ｒｈ/ＳｉＯ2催化剂上未出现相应的谱峰.这说明Ｒｈ/ＳｉＯ2催化剂对合成Ｃ2含氧化物的活性很低,这与这两种催化剂上ＣＯ加氢的结果相全都.有意思的是,在2100～2000ｃｍ-1间的谱带表明,ＣＯ在两种催化剂上主要以线式吸附态存在,而孪生吸附态不再存在.文献也发觉,在合成气气氛中难以观看到ＣＯ孪生吸附态.Ｊｏｈｎｓｔｏｎ等认为,这是由于孤立的Ｒｈ原子聚集成大的Ｒｈ粒子所引起的.经ＣＯ加氢反应后,Ｒｈ/ＳｉＯ2催化剂上的线式吸附ＣＯ的汲取出现在2051ｃｍ-1处,而ＲｈＭｎＬｉＦｅ/ＳｉＯ2催化剂上线式吸附ＣＯ的汲取出现在2028ｃｍ-1处,红移了23ｃｍ-1,表明助剂Ｆｅ,Ｍｎ和Ｌｉ对ＣＯ有活化作用,减弱了ＣＯ键,使ＣＯ更简单解离.这与催化剂上ＣＯ加氢性能的评价结果相全都.综合以上试验现象,我们认为线式吸附态ＣＯ可能与Ｃ2含氧化物的形成有关联. 5。