铬副族铬副族 一、概述 一、概述 VIB Cr 3d 54s1 Mo 4d 55s1 W 5d 46s2 1.1.铬副族基本性质铬副族基本性质 Cr Mo W原子序数原子序数 24 42 74价电子价电子 3d54s1 4d55s1 5d46s2主要氧化态主要氧化态 +2，，+3；； +3 ，，+5；； +5，，+6；； +6 +6共价半径共价半径/pm 118 130 130第一电离势第一电离势(kJ·mol-1) 652.8 685 770 电负性电负性 1.9 1.93 2.54 2 2、铬副族元素电势图、铬副族元素电势图 ⑴⑴Cr2O72-在酸性介质中氧化性比较强；在酸性介质中氧化性比较强； ⑵⑵在在酸性介质中酸性介质中Cr、、 Cr2+都都具有还原性具有还原性；； ⑶⑶在酸性介质中在酸性介质中Cr3+最最稳定稳定；； A ⑷⑷Mo6+的氧化性很弱；的氧化性很弱；W+6几乎没有氧化性几乎没有氧化性,比比较稳定；较稳定； ⑸⑸ Mo，，W具有很弱的还原性。
具有很弱的还原性 ⑴⑴在碱性介质中，在碱性介质中，Cr(VI)、、 Mo (VI) 、、W (VI) 均比均比较稳定 (2) Cr3+在碱性介质中有较强的还原性在碱性介质中有较强的还原性 二、性质二、性质1.Cr单质单质 (自学）自学） 铬铁矿：铬铁矿：FeCr2O4 (FeO·Cr2O3)2.铬铬(III)化合物化合物(NH4)2Cr2O7===Cr2O3＋＋ N2↑＋＋4H2O Cr2O33.铬铬(III)化合物的转化化合物的转化(1)(2)(3)(4)(5)(6) ⑴⑴ Cr2O3＋＋3H2SO4 = Cr2(SO4)3+3H2O ⑵⑵ Cr2O3＋＋2NaOH+3H2O = 3NaCr(OH)4 ⑶⑶ Cr3++3OH- = Cr(OH)3 ⑷⑷ Cr(OH)3+3OH- = Cr(OH)4- ⑸⑸ Cr(OH)3+3H+ = Cr3++3H2O ⑹⑹ CrO2 -+H2O+ H+ = Cr(OH)3 营养补铬品的有机配合物：烟酸铬、氨基营养补铬品的有机配合物：烟酸铬、氨基酸铬、吡啶甲酸铬，三苦味酸合铬等都是铬酸铬、吡啶甲酸铬，三苦味酸合铬等都是铬（（IIIIII）的）的 配合物，其中三苦味酸合铬配合配合物，其中三苦味酸合铬配合物是当前应用最广泛的营养补铬剂。
物是当前应用最广泛的营养补铬剂 除了对糖代谢的影响外，铬还影响机体的脂除了对糖代谢的影响外，铬还影响机体的脂代谢，降低血中胆固醇和甘油三酯的含量，能够代谢，降低血中胆固醇和甘油三酯的含量，能够预防心血管疾病预防心血管疾病 铬的良好来源为啤酒、肝脏、牛肉、糙铬的良好来源为啤酒、肝脏、牛肉、糙米、玉米、面包、青椒、贝类等米、玉米、面包、青椒、贝类等 2. Cr(III)的配合物的配合物 Cr3+ 最外层电子结构：最外层电子结构：3s23p63d3 价电子：价电子：3d34s0A：有较强的正电荷和较小的半径以及空的：有较强的正电荷和较小的半径以及空的d轨道轨道B：有：有d3 的电子组态（的电子组态（t2g3构型的晶体场）构型的晶体场） 结论：结论：Cr3+易形成配位数为易形成配位数为6的八面体配合物的八面体配合物 [Cr(H2O)6]3+蓝紫蓝紫[Cr(H2O)4(NH3)2]3+紫红紫红[Cr(H2O)3(NH3)3]3+浅红浅红[Cr(H2O)2(NH3)4]3+橙红橙红[Cr(H2O)(NH3)5]3+橙黄橙黄[Cr(NH3)6]3+黄色黄色⑴⑴Cr(III)的常见配合物：的常见配合物： [Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)6]3+内界中的内界中的H2O逐步被逐步被NH3取代后，配离取代后，配离子颜色发生变化：子颜色发生变化： 由于由于NHNH3 3是比是比H H2 2O O更强的配位体，所产生更强的配位体，所产生的场强大，的场强大，△△o o逐渐增大，逐渐增大，d-dd-d跃迁所需能量跃迁所需能量增大，吸收的波长逐渐变短，散射出波长较增大，吸收的波长逐渐变短，散射出波长较长的光，因此颜色从紫色长的光，因此颜色从紫色红色红色黄色。
黄色 Cr(III) 还能形成许多桥联多核配合物，以还能形成许多桥联多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等为桥，把两个或两个以上的等为桥，把两个或两个以上的 Cr3+ 连起来如：连起来如： 三、铬三、铬(Ⅵ)的化合物的化合物1.各种形式的转化各种形式的转化 ⑴ ⑴ 2CrO2CrO4 42-2-+2H+2H+ + CrCr2 2O O7 72-2-+H+H2 2O O 黄色黄色 橙红色橙红色 H+OH- ⑵⑵ K2Cr2O7+2H2SO4(浓浓) = 2KHSO4+2CrO3+H2O⑶⑶ CrO3+2HCl = CrO2Cl2+ H2O⑷⑷ 2CrO2Cl2+ 3H2O = H2 Cr2O7+4HCl热的热的重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸混重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸混合合后，就得到实验室常用的后，就得到实验室常用的洗液洗液它利用了利用了CrO3强氧化性和硫酸酸性强氧化性和硫酸酸性 2. 铬（铬（VI）化合物的氧化性）化合物的氧化性 Cr2O72-是强氧化剂，可以氧化是强氧化剂，可以氧化H2S，，H2SO3和和HI等等 。
⑵⑵ 3C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO4===3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 检验司机是否酒后开车检验司机是否酒后开车⑴⑴ Cr2O72-+14H++6Fe2+===2Cr3++6Fe3++7H2O 此反应在 此反应在分析化学中用来测定铁分析化学中用来测定铁 3. 检验检验Cr(VI)的存在的存在 K2Cr2O7的酸性溶液的酸性溶液中加入少许中加入少许乙醚和过氧化氢乙醚和过氧化氢溶液，振荡，溶液，振荡，乙醚层呈蓝色乙醚层呈蓝色Cr2O72-+4H2O2+2H+===2CrO(O2)2+5H2OCrO(O2)2+(C2H5)2O=== CrO5· (C2H5)2O 4. 铬铬(Ⅵ)盐的溶解性盐的溶解性(自学自学) 除碱金属、铵和镁的铬酸盐易溶外，其它铬酸盐除碱金属、铵和镁的铬酸盐易溶外，其它铬酸盐均难溶 常见的难溶盐有：常见的难溶盐有： H2O+4Ag++Cr2O72- = 2Ag2CrO4↓(砖红色砖红色)+2H+ H2O+2Ba2++Cr2O72- = 2BaCrO4↓(黄色黄色)+2H+H2O+2Pb2++Cr2O72- = 2PbCrO4↓(黄色黄色)+2H+ 实验室也常用实验室也常用Ag+、、Pb2+和和Ba2+离子来检验离子来检验CrO42-离离子的存在。
子的存在 四、四、Cr(III)与与Cr(VI)的转化的转化 1.在碱性条件下，在碱性条件下，三价铬以亚铬酸根形式存在三价铬以亚铬酸根形式存在，，能被中等强度的氧化剂如：能被中等强度的氧化剂如：H2O2、、Na2O2等氧化 2.在酸性条件下，在酸性条件下，Cr3+离子还原性较弱离子还原性较弱，，氧化需氧化需用强氧化剂如：用强氧化剂如：KMnO4、、 (NH4)2S2O8 、、 HIO4等2CrO42-+4 OH-+6Na +2CrO2-+3H2O2+2OH-===2CrO42-+4H2O2CrO2-+3Na2O2+2H2O=== 2Cr3++3S2O8 2- +7H2O ====Ag+催化加热Cr2O72- +6SO4 2-+14H +10Cr3++6MnO4 - +11H2O ====加热5Cr2O72- +6Mn 2++22H +从上方程式可看出：从上方程式可看出：在酸性介质中在酸性介质中高锰酸根离子的氧化性比高锰酸根离子的氧化性比Cr2O72-的稍强 五、铬元素在生命过程中的作用（自学）五、铬元素在生命过程中的作用（自学） 铬是生物必需的微量元素，在酶的催化、糖铬是生物必需的微量元素，在酶的催化、糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用。
三价的铬是对人代谢和脂代谢中发挥特殊作用三价的铬是对人体有益的元素，而六价铬是有毒的人体对无机体有益的元素，而六价铬是有毒的人体对无机铬的吸收利用率极低，不到铬的吸收利用率极低，不到1%1%；人体对有机铬的；人体对有机铬的利用率可达利用率可达10-25%10-25%铬在天然食品中的含量较低、铬在天然食品中的含量较低、均以三价的形式存在均以三价的形式存在 确切地说，铬的生理功能是与其它控制代谢确切地说，铬的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用，如激素、胰岛素、各种的物质一起配合起作用，如激素、胰岛素、各种酶类、细胞的基因物质（酶类、细胞的基因物质（DNADNA和和RNARNA）等 六、钼和钨的化合物：（自学） 六、钼和钨的化合物：（自学） 要求： 要求： ⑴⑴钼和钨最稳定的氧化数为多少？钼和钨最稳定的氧化数为多少？ ⑵⑵铬分族中六价氧化物及其含氧酸的氧化性及酸铬分族中六价氧化物及其含氧酸的氧化性及酸性的强弱规律如何性的强弱规律如何 七、同多酸和杂多酸及其盐：（自学）七、同多酸和杂多酸及其盐：（自学） 要求： 要求： ⑴⑴同多酸和杂多酸的定义？同多酸和杂多酸的定义？ 锰及其化合物锰及其化合物价电子构型价电子构型 ：： 3d54s2 主要氧化态主要氧化态 ：： +2, +3，+4，+6，+7Mn +2H+ ==Mn2+ + H23Mn +2O2 ====Mn3O4 2Mn+4NaOH+3O2 ===2Na2MnO4 +2H2O熔融锰是比较活泼的过渡金属：锰是比较活泼的过渡金属： 一、标准电极电势图 一、标准电极电势图 A(1)在酸性介质中：在酸性介质中：MnO42- , Mn3+易歧化；易歧化；(2)在酸性介质中：在酸性介质中：MnO4- , MnO2均为较强氧化剂；均为较强氧化剂；(3)在酸性介质中在酸性介质中: Mn2+最稳定；最稳定； B(1)MnO42- 歧化程度小；歧化程度小；(2)(2) MnO2最稳定；最稳定；(3)(3) MnO4- 的氧化性减弱，的氧化性减弱，Mn的还原性加强。
的还原性加强比较酸、碱介质得出：比较酸、碱介质得出： Mn3+在任何介质中均不稳定，在任何介质中均不稳定，易歧化 二、锰的自由能 二、锰的自由能- -氧化态图氧化态图 用锰的各种 用锰的各种“半反应半反应”的自由能变化对氧化态作图，的自由能变化对氧化态作图，如图如图1、自由能越小、自由能越小越稳定2、连接相间的、连接相间的两点两点,中间氧化中间氧化态若在连线上态若在连线上方则易歧化方则易歧化,在在下方则不歧化下方则不歧化 2Mn3+＋2H2O＝MnO2↓＋4H+＋Mn2+3MnO42-＋4H+＝2MnO4-＋MnO2↓＋2H2O三、锰(Ⅱ)化合物化合物Mn(ⅡⅡ)化合物的还原性：化合物的还原性：Mn2+＋2OH-==Mn(OH)2↓2Mn(OH)2＋O2==2MnO(OH)2(棕褐色) 四、锰四、锰(ⅣⅣ)化合物化合物 MnO2是一种很稳定的黑色粉末状晶体，不溶于水，弱酸是一种很稳定的黑色粉末状晶体，不溶于水，弱酸性，是软锰矿的主要成分性，是软锰矿的主要成分 碱熔碱熔2MnO2MnO2 2＋＋6KOH6KOH＋＋O O2 2==2K==2K2 2MnOMnO4 4 碱熔碱熔3MnO3MnO2 2+6KOH+KClO+6KOH+KClO3 3==3K==3K2 2MnOMnO4 4+KCl+3H+KCl+3H2 2O O 2011年最新研究发现年最新研究发现MnO2有五种晶型：有五种晶型： 不同晶型化学性质差别较大。
MnO2由于储量丰富，价格低廉，环境友好及在中性电解液中很宽的工作窗口下表现出良好的电容性质，成为理想电极材料之一 五、锰(Ⅵ)和锰(Ⅶ)化合物锰酸钾不稳定，高锰酸钾是实验室最常用的氧化锰酸钾不稳定，高锰酸钾是实验室最常用的氧化剂之一，它的还原产物与介质的酸碱度有关：剂之一，它的还原产物与介质的酸碱度有关： 在酸性条件下的产物是在酸性条件下的产物是Mn2+(注：当注：当KMnO4过量时，过量时， 反应生成的反应生成的Mn2+要和要和KMnO4反应生成反应生成MnO2) ；；在中性条件下的产物是在中性条件下的产物是MnO2 ；；在碱性条件下的产物是在碱性条件下的产物是MnO42- 试写出下列反应的反应方程式：试写出下列反应的反应方程式： 在酸、碱、中性介质中 在酸、碱、中性介质中KMnO4与与SO32-的反应碱性碱性：2KMnO4＋＋K2SO3＋＋2KOH = 2K2MnO4(绿绿)＋＋K2SO4＋＋H2O中性中性：2MnO4-＋＋3SO32-＋＋H2O = 2MnO2↓＋＋3SO42-＋＋2OH-酸性酸性：2MnO4-＋＋5SO32-＋＋6H+ = 2Mn2+＋＋5SO42-＋＋3H2O 不稳定性不稳定性 KMnO4是不稳定的是不稳定的, 久置会慢慢分解久置会慢慢分解, 光对光对分解起催化作用分解起催化作用, 加热固体分解放出加热固体分解放出O2 ：： 4KMnO4KMnO4 4＋＋4H4H+ + = 4MnO= 4MnO2 2↓↓＋＋3O3O2 2↑↑＋＋2H2H2 2O O 应保存于棕色瓶中应保存于棕色瓶中, 存放于避光阴凉处存放于避光阴凉处 六、锰(Ⅵ)和锰(Ⅶ)化合物转化锰酸钾岐化法3MnO42-＋4H+＝2MnO4-＋MnO2↓＋2H2O电解氧化法2MnO42-＋2H2O = 2MnO4-＋2OH-＋H2↑ 氧化剂氧化法2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2OH- +H2 ↑ 七、锰的不同氧化态间的转化七、锰的不同氧化态间的转化12345678 Mn+H2O(热水热水)===Mn(OH)2+H2↑Mn+2H+===Mn2++H2↑3Mn+2HNO3===3Mn2++2NO↑+H2OMn2++2OH-===Mn(OH)2↓白色白色2Mn(OH)2+O2===2MnO(OH)2(MnO2·H2O) 2MnO2+2H2SO4(浓浓)===2MnSO4+O2↑+2H2O MnO2+4HCl (浓浓)===2MnCl2+Cl2↑+2H2O1.2.3. 2MnO2+4KOH+O2===2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3===3K2MnO4+KCl+3H2O3MnO42-+2H2O 2MnO4-+MnO2+4OH-3MnO42-+4H+ 2MnO4-+MnO2+2H2O3MnO42-+2CO2===2MnO4-+MnO2+2CO32-4.5. 碱性条件下加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾。
碱性条件下加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾2MnO42-+Cl2===2MnO4-+2Cl-2MnO42-+2H2O===2MnO4-+H2↑+2OH-电解电解6.2Mn2++5S2O82- + 8H2O === 2MnO4-+10SO4 2- +16H+2Mn2++5BiO3- + 14H+ === 2MnO4-+5Bi 3+ + 7H2OAg催化催化7. 。