第十四章第十四章第十四章第十四章 胺胺胺胺exit 第一节第一节 胺的分类、命名、物性和胺的分类、命名、物性和 光谱特征光谱特征第二节第二节 胺的制备胺的制备第三节第三节 胺的反应胺的反应第四节第四节 重氮甲烷重氮甲烷本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲 第一节第一节 胺的分类、命名、物性和光谱特征胺的分类、命名、物性和光谱特征 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯伯)，二级，二级(仲仲)，三级，三级(叔叔)胺和四级胺和四级(季季)铵盐铵盐二二 胺的命名胺的命名:甲胺甲胺 苯胺苯胺 甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺一一 胺的分类：胺的分类：1 普通命名法：可用胺为官能团，如：普通命名法：可用胺为官能团，如： 选含氮最长的碳链为母体，称某胺选含氮最长的碳链为母体，称某胺N上其它烃基为取代基，并用上其它烃基为取代基，并用N定其位定其位N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基二乙基-3-甲基甲基-2-戊胺戊胺2. IUPAC命名法：命名法： 甲胺甲胺 N,4-二甲基二甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine 2,5-双双(三氟甲基三氟甲基)苯胺苯胺 3. 胺盐和四级铵化合物的命名：胺盐和四级铵化合物的命名：甲甲胺盐酸盐胺盐酸盐 乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵溴化四乙铵 氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵 三三 胺的物性胺的物性低级胺为气体或易挥发性液体；低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；1.胺的红外和核磁共振谱见第八章。
胺的红外和核磁共振谱见第八章四四 胺的光谱特征胺的光谱特征 一一 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化二二 盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法三三 用醇制备用醇制备四四 硝基化合物的还原硝基化合物的还原五五 腈、肟、酰胺的还原腈、肟、酰胺的还原六六 醛、酮的还原胺化醛、酮的还原胺化 七七 从羧酸及其衍生物制胺从羧酸及其衍生物制胺 第二节第二节 胺的制备胺的制备 一一 氨或胺的烷基化（氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）烷基化）SN2RNH2 + HXRNH3X-+OH-RNH2 + H2O + X-NH3RNH2 + NH4X-R4NX-RX + NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++RX + 2mol NH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4 X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI > RBr > RCl > RF 1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主以消除为主 氨或胺的烷基化的具体应用氨或胺的烷基化的具体应用1 工业制备（结合高效率的分馏塔）工业制备（结合高效率的分馏塔）2 利用电子效应和原料配比的调节，可以制备利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1°胺胺+ NH3+ HBr1mol 70mol 65 % -70% 4 将将2o胺制成金属胺化物，使胺制成金属胺化物，使N的亲核能力的亲核能力 增强，来制备增强，来制备3o胺。
胺n-C8H7Br3 利用空阻及原料配比的调节利用空阻及原料配比的调节, 来制备来制备2o胺C6H5NH2 + C6H5CH2ClOH-C6H5NHCH2C6H54mol 1mol 96%(C2H5)2NHRLi(C2H5)2NLin-C8H7N(C2H5)2 6 介绍一个常用的四级铵盐介绍一个常用的四级铵盐5 制备环状胺制备环状胺TEBA(氯化三乙基苄基铵氯化三乙基苄基铵)Br(CH2)n BrNH3(C2H5)3N + C6H5CH2ClBr(CH2)n Brn=4-6[ (C2H5)3NCH2C6H5 ]+Cl - 二二 盖布瑞尔（盖布瑞尔（S.Gabriel））合成法合成法 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法空阻大的布瑞尔合成法空阻大的RX不能发生此反应）不能发生此反应）NH3THF orDMF KOHC2H5OHC2H5OHH+ or OH-H2O or ROHNH2-NH2+ RNH2+ RNH2 三三 用醇来制备用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代）（醇的羟基被氨或胺取代）31Al2O3 加压加压RNH2 + R2NH + R3N + H2O2 ROHTsClROTs NH3 SN2RNH2 + TsOH 实实 例例（（R））（（R））（（S）） RNO2还原剂还原剂RNH2四四 硝基化合物的还原（制备硝基化合物的还原（制备1o胺）胺）反应式：反应式： 1 酸性还原剂酸性还原剂: 酸酸+金属金属 （（Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂：碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和和 B2H6 不能还原硝基）不能还原硝基）还原剂的分类：还原剂的分类：应用：应用： 制备制备1o胺胺 五五 腈、酰胺、肟的还原腈、酰胺、肟的还原RCH2NHR’ 2°胺胺 腈腈RC≡N RCH2NH21°胺胺酰胺酰胺RCH2NH2 1°胺胺RCH2NR’2 3°胺胺还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂 常用还原剂常用还原剂：：LiAlH4, B2H6，，催化氢化催化氢化, Na +C2H5OH6-8MPa, 75-80oCNi / H2CH3(CH2)5CH=NOHNa + C2H5OH1°胺胺1°胺胺适用于肟适用于肟的还原的还原肟肟 Eg 1 CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg 2B2H6 / THF 醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成胺被还原剂还原，生成1o胺、胺、 2o胺、胺、 3o胺的反应，胺的反应，称为醛酮的还原胺化。
称为醛酮的还原胺化六六 醛、酮的还原胺化醛、酮的还原胺化常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂RCHO + NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR还原剂还原剂加成加成消除消除加成加成加成加成消除消除还原剂还原剂还原剂还原剂RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N1 醛、酮的还原胺化醛、酮的还原胺化 2 刘卡特反应刘卡特反应 醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺该反应称为刘卡特反应该反应称为刘卡特反应185oC (高温高温) 甲酸铵的作用是提供甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，和还原剂甲酸，甲酸既提供甲酸既提供H+，，又提供又提供H-HCOOH + NH3 -NO2、、-NO、、C=C、、-OH不干扰反不干扰反应应+ CO2+ NH3加成加成消除消除反应机制反应机制如果用如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生氨或胺，反应同样能发生 3 埃斯韦勒埃斯韦勒--克拉克反应克拉克反应 在过量甲酸存在下，甲醛与一级胺或二级胺在过量甲酸存在下，甲醛与一级胺或二级胺反应，生成反应，生成N-甲基化的胺，这个反应称为埃斯韦甲基化的胺，这个反应称为埃斯韦勒勒--克拉克反应。
克拉克反应反应式：反应式：一级胺一级胺过量过量过量过量二级胺二级胺三级胺三级胺 反应特点：反应特点：操作简便、条件温和操作简便、条件温和(100℃左右左右)，产率高反应机理：反应机理：(由同学自己写出由同学自己写出)从反应机理可知：从反应机理可知：（（1）甲醛是一个甲基化试剂）甲醛是一个甲基化试剂（（2）甲酸是一个还原剂，在反应中既提供）甲酸是一个还原剂，在反应中既提供 正氢，也提供负氢正氢，也提供负氢 七七 从羧酸及其衍生物制胺从羧酸及其衍生物制胺1 霍夫曼重排霍夫曼重排 酰胺与次卤酸盐的碱溶液酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化或卤素的氢氧化钠溶液钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应一个碳原子的一级胺的反应1）定义：）定义： 介绍二个结构介绍二个结构氮宾氮宾酰基氮宾酰基氮宾 （（2）反应机理）反应机理异氰酸酯异氰酸酯胺基甲酸胺基甲酸酰基氮宾酰基氮宾重排重排 1. 只有只有1o 酰胺能发生霍夫曼重排酰胺能发生霍夫曼重排2. 迁移碳构型不变迁移碳构型不变3. 异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。
异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解讨讨 论论 * -NH2经重氮化反应，可被经重氮化反应，可被-X、、-CN、、-OH、、-H取代取代（（3）应用实例）应用实例 2 克尔提斯重排克尔提斯重排惰性溶剂惰性溶剂 定义：定义： 酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯重排中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯重排N2重排重排 定义：叠氮酸在强酸的存在下，分别与羧酸、醛、定义：叠氮酸在强酸的存在下，分别与羧酸、醛、酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应 三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的酰基氮宾中间体最后得到的产物是比原料少一个碳的一酰基氮宾中间体最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺RNH2 + CO2 + N2H2SO4C6H6~50oCH2OH2OH2OH+H++ N2RCN + N2 + H2O3 希密特重排希密特重排HN3 +叠氮酸叠氮酸 第三节第三节 胺的反应胺的反应一一 胺的结构和碱性胺的结构和碱性二二 胺的成盐反应胺的成盐反应三三四级铵碱四级铵碱制备、特点及应用制备、特点及应用四四酰化、兴斯堡反应酰化、兴斯堡反应五五四级铵盐的制备、特点及应用四级铵盐的制备、特点及应用六六胺的氧化和科普消除胺的氧化和科普消除七七胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应 （（1）） 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3杂化，未共用电子杂化，未共用电子对占据一个对占据一个sp3杂化轨道。
杂化轨道2）） 随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变上连接基团的不同，键角大小会有改变一一 胺的结构和碱性胺的结构和碱性1 结构结构 E = 25.104kJ/mol已已拆分出一对对映体拆分出一对对映体3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体 （（1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因： N上的孤对电子上的孤对电子（（2）判别碱性的方法：）判别碱性的方法： 碱的碱的pKb；；其共轭酸的其共轭酸的pKa；； 形成铵正离子的稳定性形成铵正离子的稳定性3）影响碱性强弱的因素：）影响碱性强弱的因素： 电子效应：电子效应：3o胺胺 > 2o胺胺 > 1o胺胺 空间效应：空间效应：1o胺胺 > 2o胺胺 > 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 > 1o胺胺 > 2o胺胺 > 3o胺胺2 胺的碱性胺的碱性 综合上述各种因素，综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（脂肪胺（2°>1°>3°））>氨氨>芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3°> 2°> 1° 溶剂化效应是给电子的，溶剂化效应是给电子的，N上的上的H越多，越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。
溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定不同溶剂的溶剂化效应是不同的不同溶剂的溶剂化效应是不同的 （（4）芳香胺碱性强弱的分析）芳香胺碱性强弱的分析 具体分析时，既要考虑具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响也要考虑苯环上取代基的影响 首先考虑首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强2)(1)（（2）比（）比（1）的碱性强）的碱性强4万倍万倍 二二 胺的成盐反应胺的成盐反应所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点胺有碱性，遇酸能形成盐胺有碱性，遇酸能形成盐CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH成盐反应的应用成盐反应的应用不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 溶于水溶于水1. 用于分离提纯用于分离提纯2. 用于鉴定用于鉴定+- 非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。
许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸有机酸（有机酸（±））+ 光活性有机胺（光活性有机胺（-）） 外消旋体外消旋体 有机酸（有机酸（-）） 铵铵盐盐（（+）酸（）酸（-）胺）胺（（-）） 酸（酸（-）胺）胺有机酸（有机酸（+））HClHCl3. 析解消旋体析解消旋体 三三 四级铵盐和四级铵碱的应用四级铵盐和四级铵碱的应用2. 特点：特点：*1. 呈固体呈固体 *2. 具有离子化合物的性质具有离子化合物的性质 *3. 遇碱形成四级铵碱遇碱形成四级铵碱1. 制备：由三级胺和卤代烃反应制备制备：由三级胺和卤代烃反应制备四级铵盐四级铵盐四级铵碱四级铵碱 肥皂肥皂 RCOO-Na+ 皂胺皂胺 R4N+Cl-正性基团大正性基团大负性基团大负性基团大3. 应用：应用：(1) 作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等） *1 定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。
称为相转移催化剂2) 作相转移催化剂作相转移催化剂*2 特点：特点： （（1）既能溶于水相，又能溶于有机相）既能溶于水相，又能溶于有机相 （（2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与 另一个反应物反应另一个反应物反应常用的相转移催化剂：常用的相转移催化剂： 三乙基苯甲基氯化铵（三乙基苯甲基氯化铵（TEBA）） 四正丁基溴化铵四正丁基溴化铵 eg 2. *3 相转移催化剂的用处：相转移催化剂的用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间提高产率、降低反应温度、缩短反应时间eg 1 相转移催化剂的使用原理相转移催化剂的使用原理利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生相转移催化剂相转移催化剂从上图可以看出；相转移催化剂不断地将从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相从水相运送到有机相，然后又将运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相从有机相运送到水相RX + Q+CN-反应物反应物Q+X- + RCN产物产物NaX + Q+CN-Q+X- + NaCN相转移催化剂相转移催化剂反应物反应物水相水相有机相有机相 四四、、四四级铵碱级铵碱制备、特点及应用制备、特点及应用1. 制备：制备：R4N+OH- + AgClR4N+Cl- + AgOH（（或用或用Ag2O + H2O））2. 性质：性质： 1. 是强碱，在水中能完全电离给出是强碱，在水中能完全电离给出OH- 2. 加热发生霍夫曼消除反应加热发生霍夫曼消除反应 3. 霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应（（1）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。
定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应2）反应式：）反应式：霍夫曼消除的一个特例：霍夫曼消除的一个特例：三级胺三级胺烯烃烯烃水水 （（3）霍夫曼消除反应的机理）霍夫曼消除反应的机理*1 消除反应机理的分类消除反应机理的分类醇失水，三级卤代醇失水，三级卤代烷在强极性溶剂中烷在强极性溶剂中失卤化氢失卤化氢分类分类反反 应应 机机 理理实实 例例E1（（单分子消除）单分子消除）L是一个好的离去基是一个好的离去基团，团，L比比H易离去，易离去，共轭效应控制共轭效应控制（（双双分子分子消除）消除）E2似似E1E2似似E1cb +完全协同，完全协同，L与与H同时离去同时离去H比比L易离去，易离去，诱导效应控制诱导效应控制 -热力学控制的产物热力学控制的产物卤代烷的卤代烷的E2消除（符消除（符合扎依采夫规则）合扎依采夫规则）动力学控制的产物动力学控制的产物四四级铵碱的级铵碱的E2消除（符合消除（符合霍夫曼规则）霍夫曼规则）E1cb（（单分子共单分子共轭碱消除）轭碱消除）碳负离子很不稳定碳负离子很不稳定按这种机制进行的按这种机制进行的情况很少情况很少L-(X)(-NR3)+ + *2 霍夫曼消除的规律霍夫曼消除的规律 A 霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个个β-H可以发生消除。
总是优先消去取代较少的可以发生消除总是优先消去取代较少的碳上的碳上的β-H实例实例2CH3CH2CH2CHCH32CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3 + 2N(CH3)3 N(CH3)3+C2H5OK 130oCC2H5OH -2H+55.7%1.3%OH-ββ B 若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，则总是乙基上的则总是乙基上的β-H首先被消除首先被消除 （实际上，这与霍夫曼（实际上，这与霍夫曼规则是一致的规则是一致的 CH3CH2N(CH3)2CH2CH2ROH-+CH2=CH2 + R CH2CH2N(CH3)2 + H2Oββ *3 问题的讨论问题的讨论为什么四级铵碱按似为什么四级铵碱按似E1cb过渡态进行反应，过渡态进行反应，产物符合产物符合Hofmann规则规则呢呢？？原因如下：原因如下：（（1））H2的酸性比的酸性比H1大 （（2）碱进攻）碱进攻H2空阻小 （（3）一级碳负离子的稳定性好，进攻）一级碳负离子的稳定性好，进攻H2过渡态易形成；过渡态易形成；（（4）与末端）与末端C上的上的H消除时，消除构象的数目多，产物消除时，消除构象的数目多，产物稳定性好。
稳定性好 *4 不符合霍夫曼规则的特殊例子不符合霍夫曼规则的特殊例子Eg 1.Eg 2. eg 3.碳负离子与共轭体系相连，稳定碳负离子与共轭体系相连，稳定 eg 4.只有两个只有两个 -H，，两个两个 -H均均在环上89.5 % -93 %10.5 % -7 %霍夫曼产物霍夫曼产物扎依采夫产物扎依采夫产物 eg 5.99 %1 %+符合霍夫曼规则符合霍夫曼规则优势构象优势构象 eg 6.(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH20%80% -H空阻太大时，得不到正常产物空阻太大时，得不到正常产物 卤卤 代代 烷烷 的的 E2 消消 除除（符合扎依采夫规则，热（符合扎依采夫规则，热力学控制的产物力学控制的产物 ））四四 级级 铵铵 碱碱 的的 E2 消消 除（符合霍夫曼规则，动除（符合霍夫曼规则，动力学控制的产物力学控制的产物 ）） *5 E2消除反应的进一步分析消除反应的进一步分析100oC碱碱CH3CH2CH2CH2CH=CH2Hofmann烯烃烯烃L的变化规律的变化规律L吸吸电电子子能能力力增增强强离离去去能能力力减减弱弱Hofmann烯烃的含量烯烃的含量t-BuO-/t-BuOH I Br Cl F+NMe3CH3O-/CH3OH19.3 69.0 27.6 80.033.3 87.669.9 97.496.2 98L吸电子能力增强，试剂的碱性增强，试剂的体积吸电子能力增强，试剂的碱性增强，试剂的体积增大时，增大时， Hofmann烯烃的含量也增大。
烯烃的含量也增大 (4) 四级铵碱的应用四级铵碱的应用*1 彻底甲基化反应：彻底甲基化反应：胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应 *2 应用：应用： 将彻底甲基化，四级铵碱的制备，将彻底甲基化，四级铵碱的制备，Hofmann消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途用途一：合成用一般方法不易合成的烯烃用途一：合成用一般方法不易合成的烯烃 已知化合物已知化合物（（A））经下列反应得经下列反应得3-甲基甲基-1,4-戊二烯，戊二烯，求求（（A））的可能结构式的可能结构式用途二：测定结构用途二：测定结构AB2CH3I AgOHCH3I AgOH 五五 胺的酰化和兴斯堡反应胺的酰化和兴斯堡反应酰基酰基铵铵盐（不能析离）盐（不能析离）NH3R’2NH1 胺的酰化胺的酰化氢氧化钠氢氧化钠或吡啶或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体放热反应，产物酰胺均为固体 3o胺胺 + 磺酰氯磺酰氯 2 兴斯堡反应兴斯堡反应反应现象分析：反应现象分析：1o胺胺 + 磺酰氯磺酰氯沉淀溶解沉淀溶解沉淀沉淀NaOHH+2o胺胺 + 磺酰氯磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3°胺油状物胺油状物 + TsO-的水溶液的水溶液 + NaCl 油状物消失油状物消失H+-OH定义：定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。
胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应 RNH2 +NaOH-H2ONaOHH+R2NH +NaOH-H2O+ NaClR3N +NaOH-H2OR3N +R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多率比酰胺慢得多兴斯堡反应的反应式兴斯堡反应的反应式RI-OHR3N + 1 氧化胺的制备：氧化胺的制备：2 性质：性质： R3N①① 偶极矩大，分子极性大偶极矩大，分子极性大②② 当当N上相连的三个烷基不相同时，上相连的三个烷基不相同时， 可析分出一对光活异构体可析分出一对光活异构体③③ 能发生科普消除能发生科普消除R3N→O （（R3N+-O-））氧化胺氧化胺H2O2 or RCO3H六六 胺的氧化和科普消除胺的氧化和科普消除 (1)定义：氧化胺的定义：氧化胺的β-碳上有氢时，会发生碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯这个反应称为科普热分解反应，得羟胺和烯这个反应称为科普消除反应消除反应3 科普消除反应科普消除反应CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OHE型型 21% 67%Z型型 12%150oC （（2）反应机理）反应机理+ R2N-OH（（分子内的消除分子内的消除））六电子五元环状过渡态六电子五元环状过渡态顺式消除顺式消除氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。
氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成 （（3）反应规律）反应规律*1. 当氧化胺的一个烃基上有两种当氧化胺的一个烃基上有两种β-H时，产物时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主为混合物，但以霍夫曼产物为主2. 若同一个若同一个β-C上有两个上有两个H，，得到的烯烃又有顺得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反（反异构体，一般以反（E））型产物为主型产物为主 七七 胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应1 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HCl[R-N N]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oC[Ar-N N]Cl-++发生取代反应制备发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HCl[R2N-N=O]SnCl2, HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N + HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出气体。
胺放出气体 2o胺出现黄色油状物胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应，无特殊现象胺发生成盐反应，无特殊现象1o胺放出气体胺放出气体 2o胺出现黄色油状物胺出现黄色油状物 3o胺出现绿色晶体胺出现绿色晶体 1o胺与胺与HNO2的反应的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮 盐的反应称为重氮化反应盐的反应称为重氮化反应重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4））用量大于用量大于 1 mol 反应机理反应机理互变异构互变异构 2o胺与胺与HNO2反应的反应机理反应的反应机理3o胺与胺与HNO2反应的反应机理反应的反应机理R3N + HNO2[R3NH]+NO2-pH 大于大于3 2 捷姆扬诺夫反应捷姆扬诺夫反应 （（1）） 定义：环烷基胺、环烷基甲胺与亚硝酸作用，生成扩定义：环烷基胺、环烷基甲胺与亚硝酸作用，生成扩环或缩环的产物，这类反应称为捷姆扬诺夫反应环或缩环的产物，这类反应称为捷姆扬诺夫反应。
2）） 反应式：反应式： （（3）反应机理：）反应机理： （（1）定义：）定义：1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到环上增加一个碳的环酮的反应称为蒂芬欧到环上增加一个碳的环酮的反应称为蒂芬欧--捷姆捷姆杨诺夫反应杨诺夫反应3 蒂芬欧蒂芬欧--捷姆杨诺夫的环扩大重排反应捷姆杨诺夫的环扩大重排反应（（2）反应式）反应式HNO2 （（3）反应机理：）反应机理：HNO2-N2重排重排-H+ （（4）由低级环酮制备成高一级环酮的方法归纳）由低级环酮制备成高一级环酮的方法归纳HNO2HCNH2 / NiCH3NO2H2 / NiHNO2CH2N2-N2重排重排*1*2+正负结合正负结合 第四节第四节 重氮甲烷重氮甲烷 一一 结构结构 二二 制备制备 三三 反应反应 第四节第四节 重氮甲烷重氮甲烷一一 重氮甲烷的结构重氮甲烷的结构结构：结构： 线状分子线状分子 偶极矩不大偶极矩不大分子式分子式 ：： CH2N2共振式：共振式：3原子原子4电子的大电子的大 键键spsp2sp电负性：电负性： C（（2.6）） N（（3.0））CH2N2 二二 重氮化合物的制备重氮化合物的制备1. N-甲基甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解亚硝基酰胺的碱性分解如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。
如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物2. N-甲基甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 三三 重氮甲烷的反应重氮甲烷的反应1. 与酸性物质的反应与酸性物质的反应R-OH + CH2N2R-OH + CH2N2HBF4R-OCH3eg 1eg 3eg 2eg 4SN2 2. 与醛、酮的反应与醛、酮的反应普通酮主要生成环氧化合物，普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：基团的迁移能力是： H>CH3>RCH2>R2CH>R3Ceg 2eg 1+反应机理：反应机理： 3. 与酰氯的反应与酰氯的反应--（阿恩特（阿恩特--艾司特反应）艾司特反应）反应式反应式加成加成-消除消除Ag2O H2OAg2O ROHAg2O NH3重氮酮重氮酮 反应机理反应机理加成加成-Cl--H+H2OAg2O-N2重排重排RCH=C=OROHH2ONH3烯酮烯酮重氮酮，中性分子重氮酮，中性分子酰基卡宾酰基卡宾加成，互变异构加成，互变异构 4. 制备卡宾（光照分解）制备卡宾（光照分解）反应机理：反应机理：其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。
其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾CH2N2h R2CN2h 。