大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料第六章第六章 光敏及液晶材料光敏及液晶材料Chapter 6 Photosensitive and liquid crystal materials 第九次课第九次课 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料第一节第一节 光敏高分子材料概述光敏高分子材料概述 光敏高分子材料也称为光功能高分子材料，是指在光光参参量量的作用下能够表现出某些特殊物物理理或化化学学性性能能的高分子材料 如，吸收光能后发生化学变化的光敏高分子材料有：光光致致刻刻蚀蚀剂剂和光光敏敏涂涂料料（发生光聚合、光交联、光降解反应等），光光致致变变色色高高分分子子材材料料（发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化）； 吸收光能后发生物理变化的光敏高分子材料有：光光力力学学变变化化高高分分子子材材料料（引起材料外观尺寸变化），光导电高分子材料光导电高分子材料（可增加载流子而导），非线性光非线性光第一部分、高分子光敏材料第一部分、高分子光敏材料 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料学学材材料料（发生超极化而显示非线性光学性质），荧荧光光发发射射材材料料（将光能转换为另外一种光辐射形式发出）等。
光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成部分，近年来发展迅速，并在各个领域中获得广泛应用一、高分子光物理和光化学原理一、高分子光物理和光化学原理 许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化如果这种变化是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，则研究这种现象的科学称为光光化化学学；如果这种变化是物理的，如光致发光或者光导电现象，则研究这种现象的科学称为光物理光物理 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分子光化学高分子光化学和高分子光物理高分子光物理 高分子光物理和光化学是研究光敏高分子材料的理论基础1、光吸收和分子的激发态 光子能量 物质对光的吸收程度，可以用Beer-Lambert公式表示： 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 光的吸收能力与分子结构有密切关系。
在分子中对光敏感，能够吸收紫外和可见光的部分被称为发发色色团团能够提高光摩尔吸收系数的结构称为助色团助色团 物质吸收的光子并不是都转化为激发态分子，而是转化为其他形式的能量光激发效率可以用激激发发光光量量子子效效率率表示即，生成激发态的数量和物质吸收光子的数目之比称为激发光量子效率2、激发能的耗散 激发态分子的激发能，有三种可能转化方式即：①发生光化学反应；②以发射光的形式耗散能量；③通过其他方式转化成热能后两种方式称为激激发发能能的的耗散耗散激发能耗散的方式有许多种，如图 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料3、量子效率 量量子子效效率率是指物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与入射光强度的比值是用来描述以荧光过程或磷光过程中光能利用率 量子效率与分分子子的的结结构构关系密切。
如，饱和烃类化合物的荧光量子效率较低，因此观察不到荧光现象；而具有共扼结构的分子体系，特别是许多芳香族化合物其量子效率较高，多为荧光物质4、激发态的淬灭 能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程称为激激发发态态的的淬淬灭灭淬灭过程是光化学反应的基础之一芳香胺和脂肪胺是常见的有效淬灭剂，空气中的氧分子也是淬灭剂 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料5、分子间或分子内的能量转移过程 激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移 能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在，特别是在聚合物光能转化装置中起非常重要作用6、激基缔合物和激基复合物 当处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子对被称为激激基基缔缔合合物物而当处在激发态的物质和另一种处在基态的物质发生相互作用，生成的物质被称为激基复合物激基复合物 激基缔合物和激基复合物现象在功能高分子中比较普遍 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料7、光引发剂和光敏剂 光引发剂和光敏剂，均能促进光化学反应的进行。
但，光光引引发发剂剂是吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂则被消耗；而光光敏敏剂剂是吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂则回到基态 光引发剂和光敏剂，就像化学反应中的反应试剂和催化剂二、高分子光化学反应类型二、高分子光化学反应类型 与光敏高分子材料密切相关的光化学反应，包括光光聚聚合合反反应应（或光交联反应）、光光降降解解反反应应和光光异异构构化反应化反应 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料1、光聚合反应（含光交联反应） 光聚合反应和光交联反应，都是以线型聚合物为反应物，吸收光能后发生光化学反应，使生成的聚合物分子量更大 其中，以分子量较小的线型低聚物作为反应单体，发生光聚合反应，生成分子量更大的线型聚合物，则称光光聚聚合合反反应应；以分子量较大的线型聚合物作为反应物，在光引发下高分子链之间发生交链反应，生成网状聚合物的过程，称为光交联反应光交联反应。
光聚合反应和光交联反应的主要特点是反应温度适应范围宽，特别适合于低温聚合低温聚合反应①光聚合反应 根据反应类型，光聚合反应包括光自由基聚合、光离子型聚合和光固相聚合三种其中光引发自由基聚合反应相对普遍 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料②光交联反应 光交联反应，按照反应机理可以分为链链聚聚合合和非非链链聚合聚合两种 链聚合反应的反应速度较快，使线型聚合物链之间直接发生光交联反应，一般不需要交联剂能够进行链聚合的线性聚合物主要有：带有不饱和基团的高分子，如丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等 非链聚合反应的反应速度较慢，除含有碳-碳双键的线型预聚物外，一般还需要加入交联剂交联剂通常为重铬酸盐、重氟盐和芳香叠氮化合物 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料2、光降解反应 光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。
光降解过程主要有三种形式： ①无氧光降解过程 一般认为，在聚合物中羰羰基基吸收光能后，发生一系列能量转移和化学反应，导致聚合物链断裂②光氧化降解过程 首先在光作用下产生的自由基，并与氧气反应生成过过氧氧化化合合物物过氧化物是自由基引发剂，产生的自由基进一步引起聚合物的降解反应③催化光降解过程 当聚合物中含有光敏剂时，光敏剂分子可以将其吸收的光能转递给聚合物光能转递给聚合物，促使其发生降解反应 在三种光降解过程中，光氧化降解反应光氧化降解反应是聚合物降解的主要方式 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料3、光异构化反应 在光化学反应后，产物的分分子子量量不不变变，但是结结构构发发生变化生变化，引起聚合物性质改变的光化学反应三、光敏高分子的分类三、光敏高分子的分类 光敏高分子材料是一种用途广泛、具有巨大应用价值的功能材料，其研究、生产发展的速度都非常快，涉及的领域不断拓展至目前，主要有以下几类：①高分子光敏涂料 以可光固化的光光敏敏高高分分子子材材料料为为主主要要原原料料的涂料称为高分子光敏涂料。
主要特点是不使用溶剂或极少，固化快等②高分子光刻胶 在光作用下可以发生光交联（或者光降解）反应光交联（或者光降解）反应 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料反应后其溶溶解解性性能能发生显著的变化，而且配合腐蚀工艺，具有光加工性能，用于集成电路工业的光敏涂料称为光刻胶③高分子光稳定剂 能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转转化化成成热热能能，以阻阻止止聚聚合合材材料料发发生生光光降降解解和和光光氧氧化化反反应应的高分子材料称为高分子光稳定剂 ④高分子荧光（磷光 ）材料 在光照射下，将所吸收的光能以荧荧光光（（或或者者磷磷光光））形形式式发发出出的高分子材料称为高分子荧光（或者磷光 ）材料⑤高分子光催化剂 在光能转换装置（能够吸收太阳光，并具有能将太阳能转化成化学能或者电能的装置）中，起到促促进进能能量量转换转换作用的聚合物称为高分子光催化剂 可用于制造聚合物型光电池和太阳能储能装置 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料⑥高分子光导电材料 在光的作用下电电导导率率能发生显显著著变变化化的高分子材料称为高分子光导电材料。
可以制作光检测元件、光电子器件，以及用于静电复印和激光打印机的核心部件⑦光致变色高分子材料 在光作用下，吸收波长发生明显变化，材料外观颜颜色发生变化色发生变化的高分子材料称为光致变色高分子材料 ⑧高分子非线性光学材料 在强光作用下表现出明显的超超极极化化性性质质，具有明显二阶或者三阶非非线线性性光光学学性性质质的材料成为高分子非线性光学材料 具有光倍频、电折射控制和光频率调制等性能⑨高分子光力学材料 在光的作用下，发生材料分分子子结结构构的的变变化化并引起材料外外形形尺尺寸寸变变化化，从而发生光控制机械运动，这种材料称为高分子光力学材料 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料第二节第二节 光敏涂料和光敏胶光敏涂料和光敏胶 一、光敏涂料的组成一、光敏涂料的组成 光敏涂料主要由预聚物（光敏树脂）、光敏剂和光引发剂、光敏交联剂、稀释剂、热阻聚剂和调色颜料等组成 1、光敏树脂 通常为具有可光聚合基团的分子量较小的低聚物（1000-5000之间），或者是可溶性的线性聚合物。
有以下几种主要类型：①环氧丙烯酸酯类树脂 这种光敏树脂是通过在环氧树脂中引入可光聚合的（甲基）丙烯酸酯而成 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料②不饱和聚酯 光敏涂料用的不饱和聚酯类光敏树脂是线性不饱和聚酯，一般由含不饱和双键的二元酸与二元醇进行缩合反应而生成 如，由l, 2-丙二醇、邻苯二甲酸酐和马来酸酐缩聚可生成不饱和聚酯类光敏树脂不饱和聚酯光敏涂料具有坚韧、硬度高和耐溶剂性好等特点③聚氨酯 用于光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂，一般是通过含羟基的（甲基）丙烯酸与多元异氰酸酯反应制备 如由己二酸与己二醇反应制备具有羟基端基的聚酯，再依次与甲基苯二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯反应得到制备光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂 聚氨酯光敏涂料，具有粘结力强、耐磨和坚韧等特点；但是受到日光中紫外线的照射容易泛黄 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料④聚醚 用于光敏涂料的聚醚类光敏树脂，一般由环氧化合物与多元醇缩聚而成。
此时，在树脂分子中游离的羟基作为光交联的活性点聚醚光敏涂料是低粘度涂料，价格也较低2、光引发剂与光敏剂 ①光敏剂 光敏剂是指，吸收光能而发生光物理过程至某一激发态后，发生分子间或者分子内能量转移，将将能能量量转转移移给给另另一一个个分分子子，使该分子发生化学反应，产生的自由基作为聚合反应的活性种这种将吸收光能转移给另一个分子，并使该分子产生自由基的物质称为光光敏剂敏剂 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 光敏剂应具有稳稳定定的的三三线线激激发发态态其激发能与被被敏化物质（如，光引发剂）要相匹配敏化物质（如，光引发剂）要相匹配 常见的光敏剂多为芳芳香香酮酮类类化化合合物物如苯乙酮和二甲苯酮②光引发剂 光引发剂是指，吸收适当波长和强度的光能后，可以发生光物理过程至某一激发态，若该激发态的激发能大于化合物中某一键断裂所需的能量，因而发生光化学反应，该化化学学键键断断裂裂，，生生成成自自由由基基或或者者离离子子，成为光聚合反应的活性种。
具备上述功能的化合物均可以用作光引发剂光引发剂 光引发剂通常是具具有有发发色色团团的的有有机机羰羰基基化化台台物物、、过过氧氧化化物物、、偶偶氮氮化化物物、、硫硫化化物物、、卤卤化化物物等如，安息香、偶氮二异丁腈、硫醇、硫醚等 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料3、光敏稀释剂 为了降低涂料的粘度，提高施工性能，同时提高涂层机械强度，在光敏涂料中还需要加入光敏稀释剂这些光敏稀释剂多是丙烯酸酯类单体丙烯酸酯类单体和乙酸丁酯乙酸丁酯等二、光敏涂料的固化二、光敏涂料的固化1、固化条件①光源 光源的选择参数包括波长波长、功率功率和光照时间光照时间等 其中波长的选择要根据光引发剂和光敏剂的种类，即与与光光引引发发剂剂或或者者光光敏敏剂剂的的波波长长作作用用范范围围相相匹匹配配对大多数光引发剂而言，使用紫外光紫外光作为光源比较普遍 光源的功率则与固化的速度关系密切，提高光功率可以加快固化速度 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 光照时间取决于涂层的固化速度和厚度。
多数光敏涂料的固化时间较短，一般在几秒至几十秒几秒至几十秒之间②环境条件 首先环环境境气气氛氛会对光固化产生影响如，空气中的氧气对涂层表面有阻聚作用；环境气氛对采用光源的吸收作用等 其次，温温度度对光固化产生影响一般在较高的温度下固化速度固化速度较快，而且固化程度固化程度也较高2、固化特点 固化速速度度快快，而且在固化过程产生的挥发性物质少、对对环境的污染较小环境的污染较小 但是价价格格和和成成本本较较高高，是在目前阻碍其广泛应用的重要因素之一 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料三、光致抗蚀剂三、光致抗蚀剂 又称光刻胶广泛用于集成电路工业和印刷工业等光加工工业领域 光致抗蚀剂的分类：①根据光光照照后后溶溶解解度度变变化化的不同，分为正胶（正性光刻胶）和负胶（负性光刻胶） 负性光刻胶：负性光刻胶：（占多数） 光照后涂层发生光光交交链链反反应应（称为曝光过程），使胶的溶解度下降，在溶解过程中（也称为显影过程）被保保留留下下来来，这样其所盖部分（在图中为氧化层）在化学腐蚀过程中（也称为刻蚀过程）得以保护下来。
此种光刻胶为负性光刻胶负性光刻胶 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 主要是在分子链中含有不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物如，聚聚乙乙烯烯醇醇肉肉桂桂酸酸酯酯、聚聚乙乙烯烯氧氧肉肉桂桂酸酸乙乙酯酯、聚聚对对亚亚苯苯基基二二丙丙烯烯酸酸酯酯、聚聚乙乙烯烯醇醇肉肉桂桂亚乙酸酯亚乙酸酯等 正性光刻胶：正性光刻胶：（占少数） 与负性光刻胶正好相反即光刻胶光照后发生光光降降解解反反应应，使胶的溶解度增加，在溶解过程中被除去，其所盖部分在化学腐蚀过程中被被腐腐蚀蚀掉掉早期开发的正性光致抗蚀剂是酸催化酚醛树脂近年开发的是深深紫外紫外光致抗蚀剂②根据采采用用光光的的波波长长不不同同，光刻胶还可以分成可见紫外光刻胶、放射线光刻胶、电子束光刻胶和离子束光刻胶等 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料第三节第三节 高分子光稳定剂高分子光稳定剂 高分子材料在加工、储存和使用过程中，因受到太阳光的作用，其性能会逐步变坏，以致最后失去使用价值。
这种现象称为 “光老化光老化” “光老化” 其实质是光光化化学学反反应应，即光光降降解解、光光氧氧化化和光光交交联联反反应应其中光降解反应产生高活性的自由基，进而发生分子链的断断裂裂或交联，表现为材料的外观和机械性能下降；光化学反应产生的自由基还可能引发高分子光氧化反应，在高分子链上引引入入碳碳基基、羧羧基基、过过氧氧基基团团和和不不饱饱和和键键，致使高分子链更容易发生光降解反应，引起键的断裂；光降解过程中产生的自由基也会引起光交联反应，使高分子材料变脆而使性能变坏变脆而使性能变坏 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料一、光降解与光氧化过程一、光降解与光氧化过程 1、光的波长、光吸收度和光量子效率的影响①光的波长 太阳光的基本组成为紫外光占l0%、可见光占50%、红外线占40%其中可见光和红外线对光老化的影响较小；而紫紫外外光光所占的比例虽然不大，但由于其能能量量较较高高，对光老化过程影响最大②光吸收度 因为光只有被材料吸收才能起作用，所以高分子材料对光的吸吸收收度度和光光量量子子效效率率，与光老化反应直接相关。
光吸收度与分子的激发态相关，即光吸收度越大，被激发的分子数越多 由于大多数高分子材料本身对近紫外和可见光没有或很少吸收，因此高分子材料中的各种吸吸光光性性添添加加剂剂（如，染料和颜料）和杂杂质质，在光降解过程中占有重要地位 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料③光降解量子效率 光降解量子效率Φ是指发生降解分子数与吸收光量子数之比大多数聚合物材料Φ值在10-3-10-5之间，量子效率非常低，说明在激发态分子中仅有极小部分能发生光降解反应2、聚合物光老化过程的引发机理 ①自由基的产生 自由基可以由聚合物分子产生，但是更多的情况是由聚合物中存在的杂质杂质或添加剂添加剂产生的 从机理上看，自由基可以是激发态分子自身被离解产生，也可以是激发态分子与另外一个处于基态的分子反应，发生能量转移过程而产生 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料②自由基的光化学反应 A、自由基可以直直接接与其他聚合物分子，发生链式降解或者交联反应； B、也可以通过能量转移过程，将将能能量量传传递递给给其其他他分子分子，由其他分子完成自由基光降解反应。
C、当有氧气存在时，自由基可与氧分子反应形成过过氧氧自自由由基基，进而发生氧氧化化自自由由基基链链式式反反应应结果，生成许多含氧基团并成为新的发色团，这些发色团在光的照射下，又可引发新的链式自由基反应，加速聚合物的光老化过程因而光光氧氧化化过过程程，比光降解过程，对于高分子材料老化具有更大的影响更大的影响 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料二、聚合物的抗老化（光老化）及光稳定剂二、聚合物的抗老化（光老化）及光稳定剂 聚合物的抗氧老化原理：聚合物的抗氧老化原理：①阻止阻止自由基的生成；②清除清除已经生成的自由基 抗氧老化具体措施：抗氧老化具体措施：①对对有有害害光光线线进行屏屏蔽蔽、、吸吸收收，或者将光能转移成无害方式；②用激激发发态态猝猝灭灭剂剂，猝灭产生的激发态分子，防止自由基的产生； ③采用自自由由基基捕捕获获剂剂，吸收产生的自由基，切断光老化链式反应的进行 聚合物的抗氧老化，可以用加入光光稳稳定定剂剂的方法实现将光稳定剂加入聚合物中，能够提高高分子材料对光的耐受性，增强抗光老化能力。
大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料三、高分子光稳定剂的种类与应用三、高分子光稳定剂的种类与应用 聚合物光稳定剂按其反应模式分为以下四类：①光屏蔽剂； ②激发态淬灭剂；③过氧化物分解剂；④抗氧剂1、光屏蔽剂 有光屏蔽添加剂光屏蔽添加剂和紫外光吸收剂紫外光吸收剂两类 A、光屏蔽添加剂 是指将颜颜料料（光屏蔽添加剂）分散于受保护的聚合物中，通过反反射射或或吸吸收收消除有害的紫外和可见光，从而阻止光激发 最常用的光屏蔽添加剂是炭炭黑黑它不仅有吸收光的作用，还有捕获自由基的能力缺点是影影响响聚合物材料的颜色和光泽 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 B、紫外光吸收剂 也是一种光屏蔽剂，但是只只对对光老化过程影响大的紫紫外外光光有吸收，而对可见光没有影响因此不不影影响响聚合物的颜色和光泽颜色和光泽，特别适用于无色或浅色体系。
大多数紫外吸收剂具有形成分分子子内内氢氢键键的的酚酚羟羟基基，或者具有发生光重排反应能力光重排反应能力2、激发态淬灭剂 激发态的分子，即可以生成自由基，也可以将能量转移给淬灭剂分子等过程回到基态 淬灭剂和激发态分子间的能量转移过程，可以是通过辐射方式的长长程程能能量量传传递递途径，也可以是通过碰撞交换能量的短短程程能能量量传传递递途径其中，长长程程能能量量传传递递功能的淬灭剂，由于在淬灭过程中，淬灭剂不需要与激发态分子相接触，所以这种淬灭剂的淬淬灭灭效效率率较较高高目前常用的淬灭剂多为稀土金属配合物稀土金属配合物 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料3、抗氧剂 抗氧剂的抗光氧化机理还不清楚通常热氧化反应的抗氧剂，作为抗光氧化剂使用但是，由于这些抗氧剂在紫外下稳定性一般较差，所以只有高高立立体体阻阻碍碍的的脂脂肪胺肪胺类等常用于抗光氧化4、聚合物型光稳定剂 光稳定剂在应用过程中，存在与聚合物之间的相相容容性性不不佳佳及自自身身损损耗耗（由热挥发或者稳定剂缓慢迁移至聚合物表面而渗出等原因引起）等问题。
高分子光稳定剂很好地解决了上述问题①将长脂肪链接在光稳定剂上 不仅改进了与聚合物的相容性，而且长脂肪链的“锚”作用，可以降低光稳定剂在聚合物中的扩散过程②将光稳定剂直接接枝到高分子骨架上 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料第四节第四节 光致变色高分子材料光致变色高分子材料 光致变色高分子材料是指在光的作用下，能可可逆逆地地发生颜色变化的聚合物，又称为光致变色聚合物光致变色聚合物光致变色原理 在光致变色过程中，聚合物吸收可见光后，发生内部的结构变化，如发生互互变变异异构构、顺顺反反异异构构、开开环环反反应应、生生成成离离子子、解解离离成成自自由由基基或或者者氧氧化化还还原原反反应应等，从而引起光致变色现象 光致变色高分子材料，可以用于制造各种护目镜、能自动调节室内光线的窗玻璃、建筑物装饰玻璃、光闸和伪装材料等方面 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料一、含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物一、含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物 以硫卡巴腙与汞的络合物(thiocarbazone)为例，含有硫硫卡卡巴巴腙腙汞汞络络合合物物的聚合物，在光照下化化学学结结构构会发生如下变化。
当 R1 = R2 = C6H5 时，光照前的最大吸收波长为 490 nm，光照后的最大吸收波长为 580 nm，即颜色发生变化；当光线消失，回到原结构 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料二、含偶氮苯的光致变色高分子二、含偶氮苯的光致变色高分子 含有偶偶氮氮苯苯结结构构的聚合物，在光照下其偶氮苯结构发生顺反异构顺反异构变化，引起光致变色现象 其中，反反式式偶氮苯结构为稳稳定定态态（最大吸收波长约为350 nm）；当吸收光照后，变为不稳定态的顺式偶氮苯结构（最大吸收波长约为 310 nm） 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子 螺苯并吡喃结构，在紫紫外外光光的作用下，吡吡喃喃环环发生可逆的开开环环异异构构化化反应，分子中吡喃环的 C-O 键断裂开环，分子部分结构进行重重排排；当吸收可见光或者在热作用下，能重新环合，回复原来的吸收光谱。
含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子，因为变色明显，所以在目前备受人们的关注常见的螺苯并吡喃结构的光致变色聚合物主要有以下三种结构类型： 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料①含螺苯并吡喃结构的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酰胺，与普通甲基丙烯酸甲酯的共聚产物；②含螺苯并吡喃结构的聚肽；③主链中含有螺苯并吡喃结构的缩聚高分子四、氧化还原型光致变色聚合物四、氧化还原型光致变色聚合物 这一类光致变色聚合物主要包括含有联联吡吡啶啶盐盐结结构构、硫堇结构硫堇结构和噻嗪结构噻嗪结构的高分子衍生物①含硫堇结构的聚丙烯甲酰胺氧化还原型光致变色聚合物； 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料②含噻嗪结构的聚丙烯甲酰胺氧化还原型光致变色聚合物 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料第五节第五节 光导电高分子材料光导电高分子材料 光导电材料是指在无光照时是绝缘体，而在有光照时其电导值可以增加几个数量级而变为导体的光光控控制导体制导体材料。
光导电材料分为无机光导材料，如硒、氧化锌、硫化镉、砷化硒和非晶硅等；有机光导材料，如小分子光导材料、高分子光导材料一、光导电机理与结构的关系一、光导电机理与结构的关系1、光导电性测定与影响因素 光导材料光导电性能，常采用感感度度G 来表示，其定义为单位时间材料吸收一个光子所产生的载流子数目其表达式为：第十次课第十次课 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 式中Ip表示产生的光电流；I0是单位面积入射光子数；T为测定材料的透光率，A为光照面积2、光导电机理 光导电的基础是，在光的激发下，材料内部的载流子密度能够迅速增加，从而导致导电率的增加光导载流子通过以下两步生成：①光活性分子中的基态电子吸收光能后至激发态，激发态的分子发生离子化离子化，形成电子电子-空穴对空穴对②在外加电场下，电电子子-空空穴穴对对发发生生解解离离，离解离后的电子或空穴电子或空穴作为载流子产生光电流即， 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 式中D表示电子给予体，A表示电子接受体。
电子转移可以在分子内完成，也可以在分子间进行 当当光光消消失失时时，电子-空穴对会由于逐渐重重新新结结合合而消失，导致载流子数下降，电导串减低，光电流消失二、光导聚合物的结构类型二、光导聚合物的结构类型 光导电高分子，应具备在入射光波长处有较高的摩尔系光系数，并且具有较高的量子效率为此，一般多为具有离离域域倾倾向向的的π电电子子结结构构化化合合物物从结构上划分为三种类型1、线型共轭高分子光导材料 线线型型共共轭轭导导电电高高分分子子在可见光区有很很高高的的光光吸吸收收系系数数，而且吸光后在分子内产生孤子、极化子和双极化子作为载流子因此，导电能力大大增加，表现出很强的光导电性质 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 由于多数线型共轭导电高分子材料的稳定性和加工性能不好，因此只只有有聚聚苯苯乙乙炔炔、聚聚噻噻吩吩等少少数数材材料料得到研究应用2、侧链带有大共轭结构的光导电高分子材料 由于绝大多数多多环环芳芳香香烃烃和杂杂芳芳烃烃类类共共轭轭结结构构的的化化合合物物，都有较高的摩尔吸光系数和量子效率，一般都表现出较强的光导性质。
如果将这类共轭分子，如萘萘基基、蒽蒽基基、芘芘基基等，连接到高分子骨骨架架上则构成光导高分子材料3、侧链连接芳香胺或者含氮杂环的光导电高分子材料 高分子侧链上连接芳香胺或者含氮杂环，其中最重要的是咔唑基咔唑基，则构成光导电高分子材料 这种光导电高分子，在侧链也可以只连接咔唑基，但是更重要的是同时连接咔唑基和光光敏敏化化结结构构（电子接收体），在分子内形成电子-空穴对 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 如，聚乙烯咔唑-硝基芴酮体系光导电高分子材料＋＋ 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料三、光导电聚合物的应用三、光导电聚合物的应用 1、在静电复印机和激光打印机中的应用①在静电复印机中的应用 光 导 电 体 最 主 要 的 应 用 领 域 是 静 电 复 印(Xerograpy) 感感光光鼓鼓：在导电性基材（一般为铝）上涂布一层光导性材料构成。
②在激光打印机中的应用 激光打印机的工作原理与静电复印机类似，只只是是光光源源采采用用半半导导体体激激光光器器在目前研究较多的激光打印机的光导材料有偶氮染料类、四四方方酸酸类类和酞酞菁菁类类等小分子有机化合物，在使用过程中往往用高分子材料作为成膜剂（共混）使用 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料2、光导材料在图象传感器方面的应用 图图象象传传感感器器：利用光电导特性实现图像信息的接收与处理的关键功能器件，广泛作为摄像机、数码照相机和红外成像设备中的电荷耦合器件用于图像的接受 目前已经有多种有机高分子光导电材料用于图象传感器的制备如，以聚2-甲氧基-5-(2‘-乙基)己氧基-对亚苯基乙烯树脂和聚3-辛氧基噻吩，与C60衍生物符合体系其性能接近非晶硅材 在一个图象传感器中，图像单元的数数量量越越多多、图象传感器的体体积积越越小小，其性能越好为了制作微型图像单元，目前采用分分子子自自组组装装技术，可以做到像区尺寸达到纳米级的超精高密超精高密像元矩阵。
大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料第六节第六节 高分子荧光材料高分子荧光材料 一、概述一、概述1、高分子荧光材料 受到可见光、紫外光、x射线和电子射线等照射后而发光，其发光在照射后也能维持一定时间的高分子材料称为高分子荧光材料荧光材料也称为光光致致发发光光材料材料 从Jab1onsky光能耗散图可知，材料所发出的荧光波长，与材料分子内价价电电子子的最最低低能能级级相对应，即一种特定的荧光材料所发出的荧光颜色是一定的，而不管其所吸收的激发光波长如何 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料2、影响荧光过程的因素①激发光的波长 因为分子吸收激发光的能量后，必须跃迁到第一激发态以上的激发态，才能发出荧光，所以激发光波长要短于荧光波长即，激发光的能量要高于价电子最小激发能量②荧光材料的分子结构 具有较高荧荧光光量量子子效效率率（指荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之比，也可表示为荧光发射强度与被吸收的光强之比）的化合物，其分子应该有生生色色团团。
生生色色团团：：具有离域大π键的共轭体系，如单双键交替的开链共轭体系及含芳香环的闭环共轭体系，其基态π键与激发态π*键能量差较小，可以在可见光区吸收光能而“生色” 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 生色团是确定荧光颜色和效率的主要影响因素而且在分子中连接有荧光助助色色团团，可以提提高高荧荧光光量量子子效效率率助助色色团团：：单双键官能团和具有未成键轨道n的饱和官能团，虽然单独存在时一般不吸收可见光区能量而不生色，但是它们与π轨道的生色团相结合时，不仅使生色团的吸收波长红移而且增强生色团的吸收强度，这种官能团称为助色团 如，>C=O、-N=O、-N=N-、 >C=N-、>C=S等基团，连接分子的共轭体系时，则会产生较明显的荧光 对于芳芳香香性性化化合合物物，增加稠合环的数数量量、增大分子共共轭轭程程度度、提高分子的刚刚性性、可以提高荧荧光光量量子子效效率率芳环上的邻邻、、对对位位取代基可以使荧光增强；间位取代基使荧光减弱，硝基和偶氮基团对荧光有淬灭作用。
大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料③光敏剂的作用 因为光敏剂具有较高的摩摩尔尔吸吸光光系系数数，而且吸收光能跃迁到激发态后，将能量传传递递给荧光物质所以，在荧光材料中加入光敏化剂，可以在不改变荧光材料最大发射波长的前提下有效提高荧光效率提高荧光效率 ④外部环境的影响 如，温度通过荧光量子效率对材料的荧光强度有一定影响；通常情况下，降降低低温温度度可以提提高高量量子子效效率率再如，在溶液中溶液的极性和粘度对荧光过程也有影响；一般荧光强度荧光强度随着溶液的极性极性增强增强而增强增强 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料二、荧光高分子材料的类型和应用二、荧光高分子材料的类型和应用 有机荧光材料主要包括芳芳香香稠稠环环化化合合物物、分分子子内内电电荷荷转转移移化化合合物物和某某些些特特殊殊金金属属配配合合物物这三类荧光物质通过高分子化过程高分子化过程都可以成为荧光高分子材料。
荧光高分子材料在工农业生产和科学研究方面有着广泛的应用，如高高分分子子转转光光农农膜膜可以吸收太阳光中的紫外线转换成可见光发出，高分子荧光油墨可以用于防防伪伪印印刷刷和道道路路标标识识绘绘制制等，以及在分析化学和化化学敏感器学敏感器的制备方面应用1、芳香稠环化合物 芳香稠环化合物具有较较大大的的共共轭轭体体系系和平平面面以及刚刚性性结结构构，所以具有较高的荧光量子效率，是一类重要的有机荧光化合物 如，苝及其衍生物 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料苝：荧光发射波长λm = 580 nm，已被广泛用于激光领域苝的双羧基酯衍生物：具有强烈的黄绿色荧光，且水溶性良好，常用于公安侦测方面苝的甲酸二酰亚胺衍生物：具有由橘色到红色的强烈荧光，且色彩鲜艳，对光、热及有机溶剂有良好的稳定性特别适用于热塑性塑料的染色及液晶显示和太阳能收集领域晕苯：由于较苝的共轭程度及分子刚性更大，因此具有更好的荧光性能荧光发射波长为人λm = 520 nm ，同时具有很大的量子效率，是一个非常理想的紫外电荷 耦 合 显 示 （ UV-CCD）材料。
氮杂苝：具有强烈的橘红色荧光，λm = 584 nm ，同时量子效率高，所以在染料激光和光能收集系统方面具有相当大的发展潜力 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料2、分子内电荷转移化合物 具有共轭结构的分子内电荷转移化合物，是目前研究得最最为为广广泛泛和和活活跃跃的一类其中应用较多的主要有以下几类：①芪类化合物 芪类化合物两个苯环之间具有共轭结构，因此它在光照时发生分子内的电荷转移发出荧光 当两个苯环分别带有供电和吸电取代基（如硝基和氨基）时，处于激发态的分子，其原有的电荷密度分布发生了变化，量子效率增加，荧光发射波长红移 芪类化合物是用于荧光增白剂荧光增白剂中数量最多的荧光材料 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料②香豆素类衍生物 在品种和数量上仅次于芪类化合物分子结构上，香豆素类衍生物是肉肉硅硅酸酸内内酯酯化化而形成。
即，通过内酯化，将肉桂酸酯的双双键键保保护护起来，从而使原来量子效率较低的肉桂酸酯，转变为具有较高量子效率的香豆素类衍生物通过对香豆素母体进行化学修饰，可以调整荧光光谱香豆素类衍生物能荧光发射蓝蓝绿绿-红红色色可作为有机电致发光材料有机电致发光材料使用 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料③吡唑啉衍生物 由苯腙类化合物通过环化反应得到的因为环化导致苯腙内双键受到保护，从而使这类化合物表现出强的荧光发射 这类化合物由于在溶液中可以吸收300～400 nm 的紫外光，发出很强的蓝蓝色色荧光，被广泛用于荧光增白剂还可作为有机电致发光材料有机电致发光材料 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料④1, 8-萘酰亚胺衍生物 这类荧光材料色泽鲜艳，荧光强烈，已被广泛用于荧光染料和荧光增白剂、金属荧光探伤、太阳能收集器、液晶显色、激光以及有机光导材料之中。
⑤蒽酮衍生物 以蒽酮（或蒽酚）为中间体制得的具有良好的耐光、耐溶剂性能，稳定性较好，也具有较高的荧光效率 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料⑥若丹明类衍生物 若丹明是由荧光素开环得到的而若丹明系列的荧光材料是以季铵盐取代若丹明羟基位置而得为了提高荧光效率，将两个氮原子通过成环，置于高刚性的环境中，这样使荧光效率接近于1，同时又具有极好的热稳定 若丹明系列的荧光材料，具有强烈的绿色荧光，广泛用于生命科学中 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 上述分子内电荷转移荧光化合物，主要通过混混合合掺掺杂杂方法进行高分子化，得到涂料、板材等使用的荧光材料但是，也可以通过共聚反应将上述荧光化合物直接连接到高分子骨架上荧光素的高分子化是一个典型例子如，3、金属配合物荧光材料 在金属配合物荧光材料中，主要是稀稀土土型型配配合合物物。
其中，稀土离子既是重要的中心配位离子，也是重要的荧光物质 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 许多配体分子，在自由状态下不发光或发光很弱，但是形成配合物后转变成强发光物质如，8-羟基喹啉是一个常用的配位试剂，几乎不发荧光但是与 Be、Ga、In、Sc、Th、Zn、Zr等稀土金属离子，能形成发光配合物这是因为形成配合物后，配体的结构变得更为刚性，从而大大减少了无辐射跃迁几率，而使得辐射跃迁几率得以显著提高 稀土配合物的高分子化方法，主要有混混合合掺掺杂杂和直接高分子化直接高分子化两种形式①掺杂型高分子稀土荧光材料 将有机稀稀土小小分分子子配配合合物物，通过溶溶剂剂溶溶解解或熔熔融融共混共混的方式，掺杂到高分子体系中而形成荧光材料 如，将稀土Eu荧光配合物掺杂到塑料薄膜中，得到具有转光功能的农用薄膜，可以吸收太阳光中有害的紫外线，并转换成可见光发出 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料②键合型高分子稀土荧光材料 有两种键合方式。
A、先合成稀稀土土配配合合物物单单体体，然后与其他有机单体共共聚聚得到共聚型高分子稀土荧光材料甲基丙烯酸酯、苯乙烯等是常用的共聚单体 要求共聚单体必须具有相当的聚合活性才能获得理想的共聚物，所以使用范围受到一定限制 B、先制备含有配位基团的聚合物，然后再通过高分子与稀土离子之间的络合反应，将稀土离子与高分子结合，获得高分子稀土荧光材料 如，带有羧基、磺酸基、β-二酮结构的高分子与稀土离子络合，得到高分子配位荧光材料 但由于高分子本身的空间局限性，不能获得高配位配合物因此，制备高荧光强度的高分子稀土材料比较困难 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料第二部分、高分子液晶材料第二部分、高分子液晶材料第一节 概述概述一、液晶的基本概念一、液晶的基本概念 物物质质在在自自然然界界中中通通常常以以固固态态、、液液态态和和气气态态形形式式存存在在，，即即常常说说的的三三相相态态在在外外界界条条件件发发生生变变化化时时（（如如压压力力或或温温度度）），，物物质质可可以以在在三三种种相相态态之之间间进进行行转转换换，，即即发发生生所所谓谓的的相相变变。
大大多多数数物物质质发发生生相相变变时时直直接接从从一一种种相相态态转转变变为为另另一一种种相相态态，，中中间间没没有有过过渡渡态态生生成成如如冰冰受受热热后后从从有有序序的的固固态态晶晶体体直直接接转转变变成成分分子子呈呈无无序序状状态态的液态 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 而而某某些些物物质质的的受受热热熔熔融融或或被被溶溶解解后后，，虽虽然然失失去去了了固固态态物物质质的的大大部部分分特特性性，，外外观观呈呈液液态态物物质质的的流流动动性性，，但但可可能能仍仍然然保保留留着着晶晶态态物物质质分分子子的的有有序序排排列列，，从从而而在在物物理理性性质质上上表表现现为为各各向向异异性性，，形形成成一一种种兼兼有有晶晶体体和和液液体体部部分分性性质质的的过过渡渡中中间间相相态态，，这这种种中中间间相相态态被被称称为为液液晶晶态态，，处处于于这这种种状状态态下下的的物物质质称称为为液液晶晶（（liquid crystals））其其主主要要特特征征是是聚聚集集状状态态在在一一定定程程度度上上既既类类似似于于晶晶体体，，分分子子呈呈有有序序排排列列；；又又类类似似于于液液体体，，有有一一定的流动性。
定的流动性 液液晶晶现现象象是是1888年年奥奥地地利利植植物物学学家家莱莱尼尼茨茨尔尔（（F. Reinitzer））在在研研究究胆胆甾甾醇醇苯苯甲甲酯酯时时首首先先观观察察到到的的现现象象他他发发现现，，当当该该化化合合物物被被加加热热时时，，在在145℃和和179℃时时有有两两个个敏敏锐锐的的“熔熔点点”在在145℃时时，，晶晶体体转转变变为为混混浊浊的的各各向向异异性性的的液液体体，，继继续续加加热热至至179℃时时，，体体系系又又进进一步转变为透明的各向同性的液体一步转变为透明的各向同性的液体 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 研研究究发发现现，，处处于于145℃和和179℃之之间间的的液液体体部部分分保保留留了了晶晶体体物物质质分分子子的的有有序序排排列列，，因因此此被被称称为为“流流动动的的晶晶体体”、、“结结晶晶的的液液体体”1889年年，，德德国国科科学学家家将将处处于于这这种种状状态态的的物物质质命命名名为为“液液晶晶”（（liquid crystals，，LC））。
研研究究表表明明，，液液晶晶是是介介于于晶晶态态和和液液态态之之间间的的一一种种热热力力学学稳稳定定的的相相态态，，它它既既具具有有晶晶态态的的各各向向异异性性，，又具有液态的流动性又具有液态的流动性 小小分分子子液液晶晶的的这这种种神神奇奇状状态态，，引引起起了了人人们们的的浓浓厚厚兴兴趣趣现现已已发发现现许许多多物物质质具具有有液液晶晶特特性性（（主主要要是是一一些些有有机机化化合合物物））形形成成液液晶晶的的物物质质通通常常具具有有刚刚性性分分子子结结构构导导致致液液晶晶形形成成的的刚刚性性结结构构部部分分称称为为致致晶晶单单元元分分子子的的长长度度和和宽宽度度比比例例R>>l，，呈呈棒棒状状或或近近似似棒棒状状构构象象同同时时，，还还须须具具液液态态下下维维持持分分子子某某种种有有序序排排列列必必需需的的凝凝聚聚力力这这种种凝凝聚聚力力通通常常与与结结构构中中强强极极性基团、高度可极化基团、氢键性基团、高度可极化基团、氢键等有关 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 按按照照液液晶晶的的形形成成条条件件不不同同，，可可将将其其主主要要分分为为热热致致性性和和溶溶致致性性两两大大类类。
热热致致性性液液晶晶是是依依靠靠温温度度的的变变化化，，在在某某一一温温度度范范围围形形成成的的液液晶晶态态物物质质液液晶晶态态物物质质从从浑浑浊浊的的各各向向异异性性的的液液体体转转变变为为透透明明的的各各向向同同性性的的液液体体的的过过程程是是热热力力学学一一级级转转变变过过程程，，相相应应的的转转变变温温度度称称为为清清亮亮点点，，记记为为Tcl不不同同的的物物质质，，其其清清亮亮点点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的 溶溶致致性性液液晶晶则则是是依依靠靠溶溶剂剂的的溶溶解解分分散散，，在在一一定定浓度范围形成的液晶态物质浓度范围形成的液晶态物质 除除了了这这两两类类液液晶晶物物质质外外，，人人们们还还发发现现了了在在外外力力场场（（压压力力、、流流动动场场、、电电场场、、磁磁场场和和光光场场等等））作作用用下下形形成成的的液液晶晶例例如如聚聚乙乙烯烯在在某某一一压压力力下下可可出出现现液液晶晶态态，，是是一一种种压压致致型型液液晶晶聚聚对对苯苯二二甲甲酰酰对对氨氨基基苯苯甲甲酰酰肼肼在在施施加加流流动动场场后后可可呈呈现现液液晶晶态态，，因因此此属属于于流流致致型液晶型液晶。
大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 根根据据分分子子排排列列的的形形式式和和有有序序性性的的不不同同，，液液晶晶有有三三种结构类型：种结构类型：近晶型近晶型、、向列型向列型和和胆甾型胆甾型 近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型液晶结构示意图液晶结构示意图1.近晶型液晶（近晶型液晶（smectic liquid crystals，，S）） 近近晶晶型型液液晶晶是是所所有有液液晶晶中中最最接接近近结结晶晶结结构构的的一一类类，，因因此此得得名名在在这这类类液液晶晶中中，，棒棒状状分分子子互互相相平平行行排排列列成成层层状状结结构构分分子子的的长长轴轴垂垂直直于于层层状状结结构构平平面面层层内内分分子子排排列列具具有有二二维维有有序序性性但但这这些些层层状状结结构构并并不不是是严严格格刚刚性性的的，，分分子子可可在在本本层层内内运运动动，，但但不不能能来来往往于于各各层层之之间间因因此此，，层层状状结结构构之之间间可可以以相相互互滑滑移移，，而而垂垂直直于于层层片片方方向向的的流流动动却很困难。
却很困难 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 这这种种结结构构决决定定了了近近晶晶型型液液晶晶的的粘粘度度具具有有各各向向异异性性但但在在通通常常情情况况下下，，层层片片的的取取向向是是无无规规的的，，因因此此，，宏宏观观上表现为在各个方向上都非常粘滞上表现为在各个方向上都非常粘滞 根根据据晶晶型型的的细细微微差差别别，，近近晶晶型型液液晶晶还还可可以以再再分分成成9个小类个小类按发现年代的先后依次计为按发现年代的先后依次计为SA、、 SB 、、……SI 近近晶晶型型液液晶晶结结构构上上的的差差别别对对于于非非线线性性光光学学特特性性有有一定影响一定影响2.向列型液晶向列型液晶nematic liquid crystals，，N）） 在在向向列列型型液液晶晶中中，，棒棒状状分分子子只只维维持持一一维维有有序序它它们们互互相相平平行行排排列列，，但但重重心心排排列列则则是是无无序序的的在在外外力力作作用用下下，，棒棒状状分分子子容容易易沿沿流流动动方方向向取取向向，，并并可可在在取取向向方方向向互互相相穿穿越越。
因因此此，，向向列列型型液液晶晶的的宏宏观观粘粘度度一一般般都都比比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料3.胆甾型液晶胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，，Ch) 在在属属于于胆胆甾甾型型液液晶晶的的物物质质中中，，有有许许多多是是胆胆甾甾醇醇的的衍衍生生物物，，因因此此得得名名但但实实际际上上，，许许多多胆胆甾甾型型液液晶晶的的分分子子结结构构与与胆胆甾甾醇醇结结构构毫毫无无关关系系但但它它们们都都有有导导致致相相同同光光学学性性能能和和其其他他特特性性的的共共同同结结构构在在这这类类液液晶晶中中，，分分子子是是长长而而扁扁平平的的它它们们依依靠靠端端基基的的作作用用，，平平行行排排列列成成层层状状结结构构，，长轴与层片平面平行长轴与层片平面平行 层层内内分分子子排排列列与与向向列列型型类类似似，，而而相相邻邻两两层层间间，，分分子子长长轴轴的的取取向向依依次次规规则则地地扭扭转转一一定定的的角角度度，，层层层层累累加加而而形形成成螺螺旋旋结结构构。
分分子子长长轴轴方方向向在在扭扭转转了了360°以以后后回回到到原原来来的的方方向向两两个个取取向向相相同同的的分分子子层层之之间间的的距距离离称称为为螺螺距距，，是是表表征征胆胆甾甾型型液液晶晶的的重重要要参参数数由由于于扭扭转转分分子子层层的的作作用用，，照照射射在在其其上上的的光光将将发发生生偏偏振振旋旋转转，，使使得得胆胆甾甾型型液液晶晶通通常常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 构构成成上上面面三三种种液液晶晶的的分分子子其其刚刚性性部部分分均均呈呈长长棒棒型型现现在在发发现现，，除除了了长长棒棒型型结结构构的的液液晶晶分分子子外外，，还还有有一一类类液液晶晶是是由由刚刚性性部部分分呈呈盘盘型型的的分分子子形形成成在在形形成成的的液液晶晶中中多多个个盘盘型型结结构构叠叠在在一一起起，，形形成成柱柱状状结结构构这这些些柱柱状状结结构构再再进进行行一一定定有有序序排排列列形形成成类类似似于于近近晶晶型型液液晶晶。
这这一类液晶通常记为一类液晶通常记为D 这这类类盘盘状状液液晶晶根根据据其其结结构构上上的的细细微微不不同同又又可可分分为为4类类，，其其中中Dhd型型液液晶晶表表示示层层平平面面内内柱柱与与柱柱之之间间呈呈六六边边形形排排列列，，分分子子的的刚刚性性部部分分在在柱柱内内排排列列无无序序；；而而Dho型型液液晶晶分分子子的的刚刚性性部部分分在在柱柱内内的的排排列列是是有有序序的的Drd型型液液晶晶分分子子在在层层平平面面内内柱柱与与柱柱之之间间呈呈正正交交型型排排列列Dt型型液液晶晶所所形形成成的的柱柱结结构构不不与与层层平平面面垂垂直直，，而而是是倾倾斜斜成成一一定定角角度度盘盘状状分分子子形形成成的的柱柱状状结结构构如如果果仅仅构构成成一一维维有有序排列，也可以形成向列型液晶，通常用序排列，也可以形成向列型液晶，通常用Nd来表示 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料二、高分子液晶及其分类二、高分子液晶及其分类 某某些些液液晶晶分分子子可可连连接接成成大大分分子子，，或或者者可可通通过过官官能能团团的的化化学学反反应应连连接接到到高高分分子子骨骨架架上上。
这这些些高高分分子子化化的的液液晶晶在在一一定定条条件件下下仍仍可可能能保保持持液液晶晶的的特特征征，，就就形成高分子液晶形成高分子液晶 高高分分子子液液晶晶的的结结构构比比较较复复杂杂，，因因此此分分类类方方法法很很多，常见的可归纳如下：多，常见的可归纳如下： 按按液液晶晶的的形形成成条条件件，，与与小小分分子子液液晶晶一一样样，，可可分分为为溶溶致致性性液液晶晶、、热热致致性性液液晶晶、、压压致致型型液液晶晶、、流流致致型型液晶液晶等等 按按致致晶晶单单元元与与高高分分子子的的连连接接方方式式，，可可分分为为主主链链型型液液晶晶和和侧侧链链型型液液晶晶主主链链型型液液晶晶和和侧侧链链型型液液晶晶中中根根据据致致晶晶单单元元的的连连接接方方式式不不同同又又有有许许多多种种类类型型下下表列举了其中的一些类型表列举了其中的一些类型 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料致晶单元与高分子链的连接方式致晶单元与高分子链的连接方式液晶类型液晶类型结构形式结构形式名称名称主链型主链型纵向性纵向性垂直型垂直型星型星型盘型盘型混合型混合型 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料支链型支链型多盘型多盘型树枝型树枝型 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料侧链型侧链型梳型梳型多重梳型多重梳型盘梳型盘梳型腰接型腰接型结合型结合型网型网型 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 根根据据高高分分子子链链中中致致晶晶单单元元排排列列形形式式和和有有序序性性的的不不同同，，高高分分子子液液晶晶可可分分为为近近晶晶型型、、向向列列型型和和胆胆甾甾型型等等。
至至今今为为止止大部分高分子液晶属于向列型液晶大部分高分子液晶属于向列型液晶 主主链链型型液液晶晶大大多多数数为为高高强强度度、、高高模模量量的的材材料料，，侧侧链链型液晶则大多数为功能性材料型液晶则大多数为功能性材料 按按形形成成高高分分子子液液晶晶的的单单体体结结构构，，可可分分为为两两亲亲型型和和非非两两亲亲型型两两类类两两亲亲型型单单体体是是指指兼兼具具亲亲水水和和亲亲油油（（亲亲有有机机溶溶剂剂））作作用用的的分分子子非非两两亲亲型型单单体体则则是是一一些些几几何何形形状状不不对对称称的的刚刚性性或或半半刚刚性性的的棒棒状状或或盘盘状状分分子子下下表表列列出出了了各各类类高高分分子子液液晶晶的的分分子子构构型型实实际际上上，，由由两两亲亲型型单单体体聚聚合合而而得得的的高高分分子子液液晶晶数数量量极极少少，，绝绝大大多多数数是是由由非非两两亲亲型型单单体体聚聚合合得得到到的的，，其其中中以以盘盘状状分分子子聚聚合合的的高高分分子子液液晶晶也也极极为为少少见见两两亲亲型型高高分分子子液液晶晶是是溶溶致致性性液液晶晶，，非非两两亲亲型型液液晶大部分是热致性液晶。
晶大部分是热致性液晶 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料按单体结构分类的高分子液晶按单体结构分类的高分子液晶单单体体两亲分子两亲分子非两亲分子非两亲分子棒状棒状盘状盘状聚聚合合物物液液晶晶相相的的性性质质溶致性溶致性热致性或热致性或溶致性溶致性热致性热致性 热致性热致性热致性热致性 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性： ①① 热稳定性大幅度提高热稳定性大幅度提高；； ②② 热致性高分子液晶有较大的相区间温度热致性高分子液晶有较大的相区间温度；； ③③ 粘度大，流动行为与粘度大，流动行为与—般溶液显著不同般溶液显著不同 从从结结构构上上分分析析，，除除了了致致晶晶单单元元、、取取代代基基、、末末端端基基的的影影响响外外，，高高分分子子链链的的性性质质、、连连接接基基团团的的性性质质均均对对高高分分子子液晶的相行为产生影响。
液晶的相行为产生影响三、高分子液晶的热力学本质三、高分子液晶的热力学本质 液液晶晶是是一一种种不不同同寻寻常常的的相相态态只只有有当当分分子子比比较较僵僵硬硬、、长长径径比比较较大大和和分分子子间间有有较较强强吸吸引引力力时时，，这这种种相相态态才才会会出出现 众众所所周周知知，，高高分分子子物物质质有有两两个个经经典典的的相相态态，，固固态态和和液态液态固态为晶态，液态则包括流动态和玻璃态两种固态为晶态，液态则包括流动态和玻璃态两种 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 晶晶态态是是具具有有三三维维有有序序结结构构的的相相态态当当它它被被加加热热熔熔融时，融时，熔融熵熔融熵ΔSf由三部分的贡献所组成，即：由三部分的贡献所组成，即： ΔSf = ΔSP + ΔS0 + ΔSc 其其中中，，ΔSP为为位位置置无无序序熵熵，，ΔS0为为取取向向无无序序熵熵，，ΔSc为构象无序熵为构象无序熵 这这样样，，在在晶晶态态和和液液态态之之间间就就会会有有三三个个中中介介相相态态，，取取向向有有序序、、位位置置无无序序的的称称为为液液晶晶；；位位置置有有序序、、取取向向无无序序的的称称为为塑塑晶晶；；位位置置有有序序、、取取向向有有序序而而构构象象无无序序的的称称为为构象无序晶构象无序晶。
这这些些中中介介相相既既有有某某种种程程度度的的如如晶晶体体那那样样的的长长程程有有序序，，又又有有某某种种程程序序的的如如液液体体那那样样的的运运动动性性而而当当冷冷却却至至玻玻璃璃化化温温度度以以下下时时，，它它们们又又未未能能形形成成三三维维有有序序晶晶体体，，而而只只保保持持了了三三维维以以下下的的有有序序性性，，因因此此得得到到了了三三个个相相应应的玻璃态：的玻璃态：液晶玻璃、塑晶玻璃和构象无序晶玻璃液晶玻璃、塑晶玻璃和构象无序晶玻璃 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 研研究究认认为为，，塑塑晶晶在在高高分分子子中中不不多多见见，，构构象象无无序序晶晶极极不不稳稳定定，，而而只只有有液液晶晶十十分分常常见见液液晶晶的的取取向向有有序序性性带带来来了了材材料料的的高高强强度度和和高高模模量量特特性性，，因因此此具具有有很很大大的的实际应用前景实际应用前景 对对液液晶晶取取向向程程度度的的研研究究发发现现，，用用光光学学法法测测定定的的取取向向度度约约为为80～～90％％，，而而从从熔熔融融熵熵数数据据计计算算仅仅为为5～～10％％。
这这种种差差别别的的本本质质可可能能在在于于各各种种方方法法对对取取向向的的理理解解不不同同前前者者反反映映了了分分子子链链排排列列的的一一致致性性，，后后者者则则反反映映了了液液晶晶和和熔熔体体间间构构象象的的相相似似性性或或者者说说，，在在液液晶晶态态分分子子链链保保持持了了取取向向的的一一致致，，可可是是链链所所实实现现的的构构象象已已与与熔熔体体十十分分接近 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料四、高分子液晶的表征四、高分子液晶的表征 高高分分子子液液晶晶的的表表征征是是一一个个较较为为复复杂杂的的问问题题结结构构上上细细微微的的差差别别常常常常难难以以明明显显地地区区分分，，因因此此，，经经常常出出现现对对同同一一物物质质得得出出不不同同研研究究结结论论的的现现象象因因此此经经常常需需要要几几种种方方法法同同时时使使用用，，互互相相参参照照，，才才能能确确定定最最终终的的结结构构目目前前常常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。
Ø热台偏光显微镜法（热台偏光显微镜法（POM法）法） Ø示差扫描量热计法（示差扫描量热计法（DSC法）法） ØX射线衍射法射线衍射法 Ø核磁共振光谱法核磁共振光谱法 Ø介电松弛谱法介电松弛谱法 Ø相容性判别法相容性判别法 Ø光学双折射法光学双折射法 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料第二节第二节 高分子液晶的分子结构特征高分子液晶的分子结构特征一、高分子液晶的化学结构一、高分子液晶的化学结构 液液晶晶是是某某些些物物质质在在从从固固态态向向液液态态转转换换时时形形成成的的一一种种具具有有特特殊殊性性质质的的中中间间相相态态或或过过渡渡相相态态显显然然过过渡渡态态的的形形成成与与分分子子结结构构有有着着内内在在联联系系液液晶晶态态的的形形成成是是物物质质的的外外在在表表现现形形式式，，而而这这种种物物质质的的分分子子结结构构则则是是液液晶晶形形成成的的内内在在因因素素毫毫无无疑疑问问，，分分子子结结构构在在液液晶晶的的形形成成过过程程中中起起着着主主要要作作用用，，同同时时液液晶晶的的分分子子结结构构也也决决定定着着液液晶晶的的相相结结构构和物理化学性质。
和物理化学性质 研研究究表表明明，，能能够够形形成成液液晶晶的的物物质质通通常常在在分分子子结结构构中中具具有有刚刚性性部部分分，，称称为为致致晶晶单单元元从从外外形形上上看看，，致致晶晶单单元元通通常常呈呈现现近近似似棒棒状状或或片片状状的的形形态态，，这这样样有有利利于于分分子子的的有有序序堆堆砌砌这这是是液液晶晶分分子子在在液液态态下下维维持持某某种种有有序序排排列列所所必必须须的的结结构构因因素素在在高高分分子子液液晶晶中中这这些些致致晶晶单单元元被被柔柔性性链链以各种方式连接在一起以各种方式连接在一起 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 在在常常见见的的液液晶晶中中，，致致晶晶单单元元通通常常由由苯苯环环、、脂脂肪肪环环、、芳芳香香杂杂环环等等通通过过一一刚刚性性连连接接单单元元（（X，，又又称称中中心心桥桥键键））连连接接组组成成构构成成这这个个刚刚性性连连接接单单元元常常见见的的化化学学结结构构有有亚亚氨氨基基（（-C=N-））、、反反式式偶偶氮氮基基（（-N=N-））、、氧氧化化偶偶氮氮（（-NO=N-）、酯基（）、酯基（-COO-）和反式乙烯基（）和反式乙烯基（-C=C-）等。
等 在在致致晶晶单单元元端端部部通通常常还还有有一一个个柔柔软软、、易易弯弯曲曲的的基基团团R，，这这个个端端基基单单元元可可以以是是各各种种极极性性的的或或非非极极性性的的基基团团，，对对形形成成的的液液晶晶具具有有一一定定稳稳定定作作用用，，因因此此也也是是构构成成液液晶晶分分子子 不不 可可 缺缺 少少 的的 结结 构构 因因 素素 常常 见见 R有有 -R’、、 -OR’、、 -COOR’、、-CN、、-OOCR’、、-COR’、、-CH=CH-COOR’、、-Cl、、-Br、、-NO2等 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 对对于于高高分分子子液液晶晶来来讲讲，，致致晶晶单单元元如如果果处处在在高高分分子子主主链链上上，，即即成成为为主主链链型型高高分分子子液液晶晶而而如如果果致致晶晶单单元元是是通通过过一一段段柔柔性性链链作作为为侧侧基基与与高高分分子子主主链链相相连连，，形形成成梳梳状状结结构构，，则则称称为为侧侧链链型型高高分分子子液液晶晶。
主主链链型型高高分分子子液液晶晶和和侧侧链链型型高高分分子子液液晶晶不不仅仅在在液液晶晶形形态态上上有有差差别别，，在在物物理理化化学学性性质质方方面面往往往往表表现现出出相相当当大大的的差差异异一一般般而而言言，，主主链链型型高高分分子子液液晶晶为为高高强强度度、、高高模模量量的的结结构构材材料料，，而而侧侧链链型型高高分分子子液液晶晶为为具具有有特特殊殊性性能能的的功功能能高高分分子材料二、影响高分子液晶形态和性能的因素二、影响高分子液晶形态和性能的因素 影影响响高高分分子子液液晶晶形形态态与与性性能能的的因因素素包包括括外外在在因因素素和和内内在在因因素素两两部部分分内内在在因因素素为为分分子子结结构构、、分分子子组组成成和分子间力和分子间力外部因素则主要包括外部因素则主要包括环境温度、溶剂环境温度、溶剂等 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料1.内部因素对高分子液晶形态与性能的影响内部因素对高分子液晶形态与性能的影响 高高分分子子液液晶晶分分子子中中必必须须含含有有具具有有刚刚性性的的致致晶晶单单元元。
刚刚性性结结构构不不仅仅有有利利于于在在固固相相中中形形成成结结晶晶，，而而且且在在转转变变成成液相时也有利于保持晶体的有序度液相时也有利于保持晶体的有序度 分分子子中中刚刚性性部部分分的的规规整整性性越越好好，，越越容容易易使使其其排排列列整整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相 在在热热致致性性高高分分子子液液晶晶中中，，对对相相态态和和性性能能影影响响最最大大的的因因素素是是分分子子构构型型和和分分子子间间力力分分子子间间力力大大和和分分子子规规整整度度高高虽虽然然有有利利于于液液晶晶形形成成，，但但是是相相转转变变温温度度也也会会因因为为分分子子间间力力的的提提高高而而提提高高，，使使液液晶晶形形成成温温度度提提高高，，不不利利于于液液晶晶的加工和使用的加工和使用 溶溶致致性性高高分分子子液液晶晶由由于于是是在在溶溶液液中中形形成成的的，，因因此此不不存在上述问题存在上述问题 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 致致晶晶单单元元形形状状对对液液晶晶形形态态的的形形成成有有密密切切关关系系。
致致晶晶单单元元呈呈棒棒状状的的，，有有利利于于生生成成向向列列型型或或近近晶晶型型液液晶晶；；致致晶晶单单元元呈呈片片状状或或盘盘状状的的，，易易形形成成胆胆甾甾醇醇型型或或盘盘型型液液晶晶另另外外，，高高分分子子骨骨架架的的结结构构、、致致晶晶单单元元与与高高分分子子骨骨架架之之间间柔柔性性链链的的长长度度和和体体积积对对致致晶晶单单元元的的旋旋转转和和平平移移会会产产生生影影响响，，因因此此也也会会对对液液晶晶的的形形成成和和晶晶相相结结构构产产生生作作用用在在高高分分子子链链上上或或者者致致晶晶单单元元上上带带有有不不同同结结构构和和性性质质的的基基团团，，都都会会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响 致致晶晶单单元元中中的的刚刚性性连连接接单单元元的的结结构构和和性性质质直直接接影影响响液晶的稳定性液晶的稳定性 含含有有双双键键、、三三键键的的二二苯苯乙乙烯烯、、二二苯苯乙乙炔炔类类的的液液晶晶的的化化学学稳稳定定性性较较差差，，会会在在紫紫外外光光作作用用下下因因聚聚合合或或裂裂解解失失去去液晶的特性。
液晶的特性 刚刚性性连连接接单单元元的的结结构构对对高高分分子子液液晶晶的的热热稳稳定定性性也也起起着重要的作用着重要的作用 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 降降低低刚刚性性连连接接单单元元的的刚刚性性，，在在高高分分子子链链段段中中引引入入饱饱和和碳碳氢氢链链使使得得分分子子易易于于弯弯曲曲可可得得到到低低温温液液晶晶态态在在苯苯环环共共轭轭体体系系中中，，增增加加芳芳环环的的数数目目可可以以增增加加液液晶晶的的热热稳稳定定性性用用多多环环或或稠稠环环结结构构取取代代苯苯环环也也可可以以增增加加液液晶晶的的热热稳稳定定性性高高分分子子链链的的形形状状、、刚刚性性大大小小都都对对液液晶晶的的热热稳稳定定性性起起到到重重要作用2.外部因素对高分子液晶形态与性能的影响外部因素对高分子液晶形态与性能的影响 除除了了内内部部因因素素外外，，液液晶晶相相的的形形成成有有赖赖于于外外部部条条件件的的作用外在因素主要包括环境温度和溶剂等外在因素主要包括环境温度和溶剂等。
对对热热致致性性高高分分子子液液晶晶来来说说，，最最重重要要的的影影响响因因素素是是温温度度足足够够高高的的温温度度能能够够给给高高分分子子提提供供足足够够的的热热动动能能，，是是使使相相转转变变过过程程发发生生的的必必要要条条件件因因此此，，控控制制温温度度是是形形成成高高分分子子液液晶晶和和确确定定晶晶相相结结构构的的主主要要手手段段除除此此之之外外，，施施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 对对于于溶溶致致性性液液晶晶，，溶溶剂剂与与高高分分子子液液晶晶分分子子之之间间的的作作用用起起非非常常重重要要的的作作用用溶溶剂剂的的结结构构和和极极性性决决定定了了与与液液晶晶分分子子间间的的亲亲和和力力的的大大小小，，进进而而影影响响液液晶晶分分子子在在溶溶液液中中的的构构象象，，能能直直接接影影响响液液晶晶的的形形态态和和稳稳定定性性控控制制高高分分子子液液晶晶溶溶液液的的浓浓度度是是控控制制溶溶液液型型高高分分子子液液晶晶相相结结构的主要手段。
构的主要手段第三节第三节 高分子液晶的相行为高分子液晶的相行为一、主链型高分子液晶的相行为一、主链型高分子液晶的相行为 通通过过对对共共聚聚酯酯的的化化学学结结构构与与液液晶晶相相行行为为的的关关系系的的大大量量研研究究，，发发现现分分子子链链中中柔柔性性链链段段的的含含量量与与分分布布、、相相对对分分子子质质量量、、间间隔隔基基团团的的含含量量和和分分布布、、取取代代基基的的性性质质等因素均影响液晶的相行为等因素均影响液晶的相行为 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料1.共聚酯中柔性链段含量与分布的影响共聚酯中柔性链段含量与分布的影响 研研究究表表明明，，完完全全由由刚刚性性基基团团连连接接的的分分子子链链由由于于熔熔融融温温度度太太高高而而无无实实用用价价值值，，必必须须引引入入柔柔性性链链段段才才能能很很好好呈呈现现液液晶晶性性以以PET/PHB共共聚聚酯酯为为例例，，当当PET和和PHB的的比比例例为为40/60，，50/50，，60/40，，70/30，，80/20时时，，均均呈呈现现液液晶晶性性，，而而以以40/60的的相相区区间间温温度度最最宽宽。
柔柔性性链链段段越越长长，，液液晶晶转转化化温温度度越越低低，，相相区区间间温温度度范范围围也也越越窄窄柔性链段太长则失去液晶性柔性链段太长则失去液晶性 研研究究还还表表明明，，柔柔性性链链段段的的分分布布显显著著影影响响共共聚聚酯酯的的液液晶晶性性交交替替共共聚聚酯酯无无液液晶晶性性，，而而嵌嵌段段和和无无规规分分布布的的共聚酯均呈现液晶性共聚酯均呈现液晶性2.相对分子质量的影响相对分子质量的影响 研研究究表表明明，，共共聚聚酯酯液液晶晶的的清清亮亮点点Tcl随随其其相相对对分分子子质质量量的的增增加加而而上上升升当当相相对对分分子子质质量量增增大大至至一一定定数数值值后后，，清清亮亮点点趋趋于于恒恒定定布布鲁鲁斯斯坦坦(Blurmstein) 据据此此总总结出一经验公式为：结出一经验公式为： 其中，其中，C1和和C2为常数为常数 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料3.连接单元的影响连接单元的影响 主主链链型型高高分分子子液液晶晶中中致致晶晶基基团团间间的的连连接接单单元元的的结结构构明明显显影影响响其其液液晶晶相相的的形形成成。
间间隔隔基基团团的的柔柔性性越越大大，，液液晶晶清清亮亮点点就就越越低低例例如如将将连连接接单单元元-CH2-与与-O-相相比比，，后后者者的的柔柔性性较较大大其其清清亮亮点点较较低低又又比比如如具具有有-(CH2)n-连连接接单单元元团团的的高高分分子子液液晶晶，，随随n增增大大，，柔柔性性增增加加，，则则清清亮亮点点降低4.取代基的影响取代基的影响 非非极极性性取取代代基基的的引引入入影影响响了了分分子子链链的的长长径径比比和和减减弱弱了分子间的作用力，往往使高分子液晶的清亮点降低了分子间的作用力，往往使高分子液晶的清亮点降低 极极性性取取代代基基使使分分子子链链间间作作用用力力增增加加因因此此取取代代基基极极性性越越大大，，高高分分子子液液晶晶的的清清亮亮点点越越高高取取代代基基的的对对称称程程度度越高，清亮点也越高越高，清亮点也越高 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料5.结构单元连接方式的影响结构单元连接方式的影响 分分子子链链中中结结构构单单元元可可有有头头-头头连连接接、、头头-尾尾连连接接、、顺顺式式连连接接、、反反式式连连接接等等连连接接方方式式。
研研究究表表明明，，头头-头头连连接接和和顺顺式式连连接接使使分分子子链链刚刚性性增增加加，，清清亮亮点点较较高高头头-尾尾连连接和反式连接使分子链柔性增加，则清亮点较低接和反式连接使分子链柔性增加，则清亮点较低二、二、 侧链型高分子液晶的相行为侧链型高分子液晶的相行为 影影响响侧侧链链型型高高分分子子液液晶晶相相行行为为的的因因素素有有侧侧链链结结构构、、主链结构、聚合度、化学交联等主链结构、聚合度、化学交联等1.侧链结构的影响侧链结构的影响 侧链包括致晶单元、末端基团和连接单元侧链包括致晶单元、末端基团和连接单元 当当末末端端基基团团为为柔柔性性链链时时，，随随链链长长增增加加，，液液晶晶态态由由向向列列型型向向近近晶晶型型过过渡渡欲欲得得到到有有序序程程度度较较高高的的近近晶晶型型液液晶晶，，末末端端基基必必须须达达到到一一定定的的长长度度下下图图表表示示了了小小分分子子液液晶晶中中末末端端基基团团长长度度变变化化时时液液晶晶晶晶型型的的变变化化规规律律该规律同样适合侧链型高分子液晶该规律同样适合侧链型高分子液晶 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料末端基团长度对液晶相行为的影响末端基团长度对液晶相行为的影响 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 连连接接单单元元的的作作用用主主要要在在于于消消除除或或减减少少主主链链与与侧侧链链间间链链段段运运动动的的偶偶合合作作用用。
连连接接单单元元也也可可看看作作是是致致晶晶基基团团的的另另一一末末端端，，所所以以其其影影响响作作用用也也与与末末端端基基相相仿仿随随着着连连接接单单元元的的增增长长，，液液晶晶由由向向列列型型向向近近晶晶型型转转变变研研究究表表明明，，当当连连接接单单元元-(CH2)n-的的n值值大大于于4时时，，液液晶晶就就将将成成为为近近晶晶型型此此外外，，间间隔隔基基团团长长度度增增加加，，液液晶晶的的清清亮点向低温移动，甚至会抑制液晶相的产生亮点向低温移动，甚至会抑制液晶相的产生 致致晶晶单单元元的的结结构构最最直直接接地地影影响响液液晶晶的的相相行行为为由由于于刚刚性性致致晶晶单单元元间间的的体体积积效效应应，，使使其其只只能能有有规规则则地地横横挂挂在在主主链链上上通通常常，，近近晶晶型型和和向向列列型型的的致致晶晶单单元元连连接接到到主主链链上上后后，，仍仍然然得得到到近近晶晶型型和和向向列列型型的的高高分分子子液液晶晶但但胆胆甾甾型型致致晶晶基基团团连连接接到到主主链链上上后后，，往往往往得得不不到到液液晶晶相相这这可可能能是是由由于于主主链链和和侧侧链链运运动动的的偶偶合合作作用用限限制制了了大大基基团团的的取取向向之之故故。
为为了了获获得得胆胆甾甾型型高高分分子子液液晶晶，，可可将将一一个个向向列列型型致致晶晶单单元元与与一一个个胆胆甾甾型型致致晶晶单单元元结结合合，，然后接到主链上，就可获得胆甾型高分子液晶然后接到主链上，就可获得胆甾型高分子液晶 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料2.主链结构的影响主链结构的影响 主主链链结结构构的的柔柔顺顺性性增增加加，，有有利利于于侧侧链链上上致致晶晶单单元元的的取取向向实实验验表表明明，，对对一一维维有有序序的的向向列列型型液液晶晶和和二二维维有有序序的的近近晶晶型型液液晶晶而而言言，，主主链链柔柔顺顺性性增增大大，，则则液液晶晶相相区区间间增增大，清亮点移向高温大，清亮点移向高温3.相对分子质量的影响相对分子质量的影响 相相对对分分子子质质量量对对侧侧链链型型高高分分子子液液晶晶相相行行为为的的影影响响规规律律与与对对主主链链型型液液晶晶的的影影响响基基本本相相同同随随相相对对分分子子质质量量的的增增大大，，液液晶晶相相区区间间温温度度增增大大，，清清亮亮点点也也移移向向高高温温，，最最后后趋于极值趋于极值。
4.化学交联的影响化学交联的影响 化化学学交交联联使使大大分分子子运运动动受受到到限限制制但但当当交交联联程程序序不不高高时时，，链链段段的的微微布布朗朗运运动动可可基基本本上上不不受受限限制制因因此此，，对对液液晶晶行行为为基基本本无无影影响响但但当当交交联联程程度度较较高高时时，，致致晶晶单单元元难以整齐地定向排列，则将抑制液晶的形成难以整齐地定向排列，则将抑制液晶的形成 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料5.共混的影响共混的影响 液液晶晶物物质质共共混混的的研研究究工工作作是是近近年年来来十十分分活活跃跃，，包包括括液液晶晶物物质质之之间间的的共共混混；；液液晶晶物物质质与与非非液液晶晶物物质质的的共共混混等等；；非非液液晶晶物物质质之之间间共共混混后后，，获获得得液液晶晶性性质质的的共共混混等等这这些些共共混混研研究究工工作作不不只只限限于于侧侧链链型型，，也也包包括括主主链链型高分子液晶型高分子液晶第四节第四节 高分子液晶的发展和应用高分子液晶的发展和应用一、功能性高分子液晶一、功能性高分子液晶1. 铁电性高分子液晶铁电性高分子液晶 小小分分子子液液晶晶用用作作显显示示材材料料已已经经十十分分普普遍遍。
高高分分子子液液晶晶材材料料针针对对显显示示器器件件要要求求的的各各种种参参数数基基本本上上都都能能满满足足，，唯唯独独响响应应速速度度未未能能达达到到要要求求目目前前高高分分子子液液晶晶的的响响应应速速度度为为毫毫秒秒级级的的水水平平，，而而显显示示材材料料要要求求的的响响应应速速度为微秒级度为微秒级 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 1975年年，，Meyer等等人人从从理理论论和和实实践践上上证证明明了了手手性性近近晶晶型型液液晶晶（（Sc*型型））具具有有铁铁电电性性这这一一发发现现的的现现实实意意义义是是将将高高分分子子液液晶晶的的响响应应速速度度一一下下子子由由毫毫秒秒级级提提高高到到微微秒秒级级，，基基本本上上解解决决了了高高分分子子液液晶晶作作为为图图像像显显示示材材料料的的显显示示速速度度问问题题液液晶晶显显示示材材料料的的发发展展有有了了一一个个突突破性的前进破性的前进 所所谓谓铁铁电电性性高高分分子子液液晶晶，，实实际际上上是是在在普普通通高高分分子子液液晶晶分分子子中中引引入入一一个个具具有有不不对对称称碳碳原原子子的的基基团团从从而而保保证证其其具具有有扭扭曲曲C型型近近晶晶型型液液晶晶的的性性质质。
常常用用的的含含有有不不对对称称碳碳原原子子的的原原料料是是手手性性异异戊戊醇醇已已经经合合成成出出席席夫夫碱碱型型、、偶偶氮氮苯苯及及氧氧化化偶偶氮氮苯苯型型、、酯酯型型、、联联苯苯型型、、杂杂环环型型及环己烷型等各类铁电性高分子液晶及环己烷型等各类铁电性高分子液晶 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 目目前前已已发发现现有有9种种近近晶晶型型液液晶晶具具有有铁铁电电性性，，即即SC*、、SI*、、SF*、、SJ*、、SG*、、SK*、、SH*、、SM*、、SO*,但但其其中中以以SC*型型的的响响应应速速度度最最快快，，所所以以一一般般所所称称的的铁铁电电性高分子液晶主要是指性高分子液晶主要是指SC*型液晶 1984年年，，Shibaev 等等人人首首先先报报道道了了铁铁电电性性高高分分子子液液晶晶的的研研制制成成功功目目前前已已经经开开发发成成功功侧侧链链型型、、主主链链型型及及主主侧侧链链混混合合型型等等多多种种类类型型的的铁铁电电性性高高分分子子液液晶晶。
但但一一般主要是指侧链型般主要是指侧链型2. 树枝状高分子液晶树枝状高分子液晶 在在一一般般概概念念中中，，高高分分子子液液晶晶的的分分子子结结构构都都是是刚刚性性棒棒状状的的现现行行分分子子，，而而树树枝枝状状高高分分子子由由于于外外观观呈呈球球形形而而与与此此概概念念不不符符但但事事实实上上目目前前已已有有很很多多关关于于液液晶晶树树形形物物的的报报道道目目前前所所合合成成的的一一、、二二、、三三代代树树枝枝状状高高分分子子液晶分别含有液晶分别含有12、、36和和108个致晶单元个致晶单元 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 树树枝枝状状高高分分子子液液晶晶具具有有无无链链缠缠结结、、低低粘粘度度、、高高反反应应活活性性、、高高混混合合性性、、高高溶溶解解性性、、含含有有大大量量的的末末端端基基和和较较大大的的比比表表面面的的特特点点，，据据此此可可开开发发很很多多功功能能性性新新产产品品与与其其他他高高支支化化聚聚合合物物相相比比，，树树枝枝状状高高分分子子的的特特点点是是从从分分子子结结构构到到宏宏观观材材料料，，其其化化学学组组成成、、分分子子尺尺寸寸、、拓拓扑扑形形状状、、相相对对分分子子质质量量及及分分布布、、生生长长代代数数、、柔柔顺顺性性及及表表面面化化学学性性能能等等均均可可进进行行分分子子水水平平的的设设计计和和控控制制，，可可得得到相对分子质量和分子结构接近单一的最终产品。
到相对分子质量和分子结构接近单一的最终产品 目目前前树树枝枝状状高高分分子子已已达达到到纳纳米米尺尺寸寸，，故故可可望望进进行行功能性液晶高分子材料的功能性液晶高分子材料的“纳米级构筑纳米级构筑”和和“分子工程分子工程” 主主链链型型高高分分子子液液晶晶可可用用作作高高模模高高强强材材料料，，缺缺点点是是非非取取向向方方向向上上强强度度差差，，而而树树枝枝状状高高分分子子液液晶晶的的分分子子结结构对称性强，可望改善主链型高分子液晶的这一缺点构对称性强，可望改善主链型高分子液晶的这一缺点 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 侧侧链链液液晶晶高高分分子子因因致致晶晶单单元元的的存存在在而而可可用用于于显显示示、、记记录录、、存存储储及及调调制制等等光光电电器器件件，，但但由由于于大大分分子子的的无无规规行行走走，，存存在在链链缠缠结结导导致致光光电电响响应应慢慢，，功功能能性性差差而而树树枝枝状状高高分分子子液液晶晶既既无无缠缠结结，，又又因因活活性性点点位位于于分分子子表表面面，，呈呈发发散散状状，，无无遮遮蔽蔽，，连连接接上上的的致致晶晶单单元元数数目目多多，，功功能能性性强强，，故故可可望望解解决决困困扰扰当当今今高高分分子子液液晶晶材材料料的的上上述述难难题，成为题，成为2l世纪全新的高科技功能材料。
世纪全新的高科技功能材料3. 液晶液晶LB膜膜 LB 技技术术是是分分子子组组装装的的一一种种重重要要手手段段其其原原理理是是利利用用两两亲亲性性分分子子的的亲亲水水基基团团和和疏疏水水基基团团在在水水亚亚相相上上的的亲亲水水能能力力不不同同，，在在一一定定表表面面压压力力下下，，两两亲亲性性分分子子可可以以在在水水亚亚相相上上规规整整排排列列利利用用不不同同的的转转移移方方式式，，将将水水亚亚相相上上的的膜膜转转移移到到固固相相基基质质上上所所制制得得的的单单层层或或多多层层 LB 膜膜在在非非线线性性光光学学、、集集成成光光学学以以及及电电子子学学等等领领域域均均有有重重要要的的应应用用前前景景将将 LB 技技术术引引入入到到高高分分子子液液晶晶体体系系，，得得到到的的高高分分子子液液晶晶 LB 膜膜具具有有不不同同于于普普通通 LB 膜膜和和普普通液晶的特殊性能通液晶的特殊性能 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 对对两两亲亲性性侧侧链链液液晶晶聚聚合合物物 LB 膜膜内内的的分分子子排排列列特特征征进进行行的的研研究究表表明明，，如如果果某某一一两两亲亲性性高高分分子子在在58～～84℃ 可可呈呈现现近近晶晶型型液液晶晶相相，，则则经经LB技技术术组组装装的的该该高高分分子子可可在在 60～～150℃ 呈呈现现各各向向异异性性分分子子取取向向。
这这表表明明其其液液晶晶态态的的分分子子排排列列稳稳定定性性大大大大提提高高，，它它的的清清亮亮点点温温度提高度提高66℃ 高高分分子子液液晶晶 LB 膜膜的的另另一一特特性性是是它它的的取取向向记记忆忆功功能能对对上上述述高高分分子子液液晶晶 LB 膜膜的的小小角角X衍衍射射研研究究表表明明，，熔熔融融冷冷却却后后的的 LB 膜膜仍仍然然能能呈呈现现出出熔熔融融前前分分子子规规整整排排布布的的特特征征，，表表明明经经过过 LB 技技术术处处理理的的高高分分子子液液晶晶对对于于分分子子间间的的相相互互作作用用有有记记忆忆功功能能因因此此高高分分子子液液晶晶 LB 膜膜由由于于其其的的超超薄薄性性和和功功能能性性，，可可望望在在波波导导领领域域有有应应用用的可能 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料4. 分子间氢键作用液晶分子间氢键作用液晶 传传统统的的观观点点认认为为，，高高分分子子液液晶晶中中都都必必须须含含有有几几何何形形状状各各向向异异性性的的致致晶晶单单元元。
但但后后来来发发现现糖糖类类分分子子及及某某些些不不含含致致晶晶单单元元的的柔柔性性聚聚合合物物也也可可形形成成液液晶晶态态，，它它们们的的液液晶晶性性是是由由于于体体系系在在熔熔融融态态时时存存在在着着由由分分子子间间氢氢键键作用而形成的有序分子聚集体所致作用而形成的有序分子聚集体所致 在在这这种种体体系系熔熔融融时时，，虽虽然然靠靠范范德德华华力力维维持持的的三三维维有有序序性性被被破破坏坏，，但但是是体体系系中中仍仍然然存存在在着着由由分分子子间间氢氢键键而而形形成成的的有有序序超超分分子子聚聚集集体体有有人人把把这这种种靠靠分分子子间间氢氢键键形形成成液液晶晶相相的的聚聚合合物物称称为为第第三三类类高高分分子子液液晶晶，，以以区区别别于于传传统统的的主主链链型型和和侧侧链链型型高高分分子子液液晶晶第第三三类类高高分分子液晶的发现，加深了人们对液晶态结构本质的认识子液晶的发现，加深了人们对液晶态结构本质的认识 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 氢氢键键是是一一种种重重要要的的分分子子间间相相互互作作用用形形式式，，具具有有非非对对称称性性，，日日本本科科学学家家 T. Kato 有有意意识识地地将将分分子子间间氢氢键键作作用用引引入入侧侧链链型型高高分分子子液液晶晶中中，，得得到到有有较较高高热热稳稳定定性性的的高分子液晶。
高分子液晶 图图（（a））是是含含有有分分子子间间氢氢键键作作用用的的侧侧链链型型高高分分子子液液晶晶复复合合体体系系的的结结构构模模型型通通常常作作为为质质子子给给体体的的高高分分子子与与质质子子受受体体的的分分子子间间氢氢键键作作用用，，形形成成了了具具有有液液晶晶自自组组装装特特性性的的高高分分子子液液晶晶复复合合体体系系图图（（b））是是这这一一结结构构模模型的实例型的实例 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 很很明明显显，，高高分分子子链链上上的的羧羧基基上上的的氢氢原原子子与与小小分分子子上上的的氮氮原原子子形形成成了了分分子子间间氢氢键键，，因因此此这这一一复复合合体体系系的的致致晶晶单单元元是是含含有有分分子子间间氢氢键键合合作作用用的的扩扩展展致致晶晶单单元元下图是质子给体与质子受下图是质子给体与质子受体间以不同比例复合所得体间以不同比例复合所得的高分子液晶复合体系的的高分子液晶复合体系的相图当质子给体与质子相图当质子给体与质子受体以等摩尔比复合时，受体以等摩尔比复合时，液晶态的热稳定性最高。
液晶态的热稳定性最高通过调节质子给体与质子通过调节质子给体与质子受体之间的配比，可以受体之间的配比，可以很方便的调节体系的相变很方便的调节体系的相变温度，以满足不同功能对温度，以满足不同功能对材料性质的要求材料性质的要求 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料5. 交联型高分子液晶交联型高分子液晶 交交联联型型高高分分子子液液晶晶包包括括热热固固型型高高分分子子液液晶晶和和高高分分子子液液晶晶弹弹性性体体二二种种，，区区别别是是前前者者深深度度交交联联，，后后者者轻轻度度交联，二者都有液晶性和有序性交联，二者都有液晶性和有序性 热热固固型型高高分分子子液液晶晶的的代代表表为为液液晶晶环环氧氧树树脂脂，，它它与与普普通通环环氧氧树树脂脂相相比比，，其其耐耐热热性性、、耐耐水水性性和和抗抗冲冲击击性性都都大大为为改改善善，，在在取取向向方方向向上上线线膨膨胀胀系系数数小小，，介介电电强强度度高高，，介介电电消消耗耗小小，，因因此此，，可可用用于于高高性性能能复复合合材材料料和和电电子子封封装件。
装件 液液晶晶环环氧氧树树脂脂是是由由小小分分子子环环氧氧化化合合物物（（A））与与固固化化剂剂（（B））交交联联反反应应而而得得，，它它有有三三种种类类型型：：A与与B都都含含致致晶单元；晶单元；A与都不含致晶单元；与都不含致晶单元；A或或B之一含致晶单元之一含致晶单元 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 高高分分子子液液晶晶弹弹性性体体兼兼有有弹弹性性、、有有序序性性和和流流动动性性，，是是一一种种新新型型的的超超分分子子体体系系它它可可通通过过官官能能团团间间的的化化学学反反应应或或利利用用γ射射线线辐辐照照和和光光辐辐照照的的方方法法来来制制备备，，例例如如，，在在非非交交联联型型高高分分子子液液晶晶（（A））中中引引入入交交联联剂剂（（B）），，通通过过（（A））与与（（B））之之间间的的化化学学反反应应得得到到交交联联型型液液晶晶弹弹性性体 高高分分子子液液晶晶弹弹性性体体具具有有取取向向记记忆忆功功能能，，其其取取向向记记忆忆功功能能是是通通过过分分子子链链的的空空间间分分布布来来控控制制致致晶晶单单元元的的取取向向。
在在机机械械力力场场下下，，只只需需要要20％％的的应应变变就就足足以以得得到到取取向向均均一一的的液液晶晶弹弹性性体体液液晶晶弹弹性性体体无无论论在在理理论论上上还还是是在在实实际际上上都都具具有有重重要要意意义义具具SC*型型结结构构的的的的液液晶晶弹弹性性体体的的铁铁电电性性，，压压电电性性和和取取向向稳稳定定性性可可能能在在光光学学开开关关和波导等领域有诱人应用前景和波导等领域有诱人应用前景 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 此此外外，，将将具具有有非非线线性性光光学学特特性性的的生生色色基基团团引引入入高高分分子子液液晶晶弹弹性性体体中中，，利利用用高高分分子子液液晶晶弹弹性性体体在在应应力力场场、、电电场场、、磁磁场场等等的的作作用用下下的的取取向向特特性性，，可可望望制制得得具具有有非非中中心心对对称称结结构构的的取取向向液液晶晶弹弹性性体体，，在在非非线线性性光光学学领领域域有有重重要要的应用二、高分子液晶的应用及发展前景二、高分子液晶的应用及发展前景 人人工工合合成成的的高高分分子子液液晶晶问问世世至至今今仅仅70年年左左右右，，因因此此是一类非常是一类非常“年轻年轻”的材料，应用尚处在不断开发之中。
的材料，应用尚处在不断开发之中1.制造具有高强度、高模量的纤维材料制造具有高强度、高模量的纤维材料 高高分分子子液液晶晶在在其其相相区区间间温温度度时时的的粘粘度度较较低低，，而而且且高高度度取取向向利利用用这这一一特特性性进进行行纺纺丝丝，，不不仅仅可可节节省省能能耗耗，，而而且且可可获获得得高高强强度度、、高高模模量量的的纤纤维维著著名名的的Kevlar纤纤维维即即是这类纤维的典型代表是这类纤维的典型代表 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 Kevlar49纤纤维维具具有有低低密密度度、、高高强强度度、、高高模模量量和和低低蠕蠕变变性性的的特特点点，，在在静静负负荷荷及及高高温温条条件件下下仍仍有有优优良良的的尺尺寸寸稳稳定定性性特特别别适适合合于于用用作作复复合合材材料料的的增增强强纤纤维维，，目目前前已已在在宇宇航航和和航航空空工工业业、、体体育育用用品品等等方方面面应应用用Kevlar29的的伸伸长长度度高高，，耐耐冲冲击击优优于于Kevlar49，，已已用用于于制造防弹衣和各种规格的高强缆绳。
制造防弹衣和各种规格的高强缆绳2.分子复合材料分子复合材料 上上世世纪纪70年年代代末末，，美美国国空空军军材材料料实实验验室室的的哈哈斯斯曼曼（（G. Husman））首首先先提提出出了了“分分子子复复合合材材料料”的的概概念念所所谓谓分分子子复复合合材材料料，，是是指指材材料料在在分分子子级级水水平平上上的的复复合合从从而获得不受界面性能影响的高强材料而获得不受界面性能影响的高强材料 将将具具有有刚刚性性棒棒状状结结构构的的主主链链型型高高分分子子液液晶晶材材料料分分散散在在无无规规线线团团结结构构的的柔柔性性高高分分子子材材料料中中，，即即可可获获得得增增强的分子复合材料强的分子复合材料 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 例例如如，，用用 PBA，，PPTA 与与尼尼龙龙-6、、尼尼龙龙-66等等材材料料共共混混，，研研究究表表明明，，液液晶晶在在共共混混物物中中形形成成“微微纤纤”，，对对基基体体起起到到显显著著的的增增强强作作用用。
侧侧链链型型高高分分子子液液晶晶在在本本质质上上也也是是分分子子级级的的复复合合这这种种在在分分子子级级水水平平上上复复合合的的材材料料，，又又称称为为“自增强材料自增强材料” 分分子子复复合合材材料料目目前前尚尚处处于于发发展展阶阶段段，，但但从从其其全全面面的的综综合合性性能能来来看看，，由由于于消消除除了了界界面面，，无无疑疑是是一一种种令令人人瞩瞩目目，，极有发展前途的材料极有发展前途的材料3.高分子液晶显示材料高分子液晶显示材料 小小分分子子液液晶晶作作为为显显示示材材料料已已得得到到广广泛泛的的应应用用高高分分子子液液晶晶的的本本体体粘粘度度比比小小分分子子液液晶晶大大得得多多，，它它的的工工作作温温度度、、响响应应时时间间、、阀阀电电压压等等使使用用性性能能都都不不及及小小分分子子液液晶晶为为此此，，人人们们进进行行了了大大量量的的改改性性工工作作例例如如，，选选择择柔柔顺顺性性较较好好的的聚聚硅硅氧氧烷烷作作主主链链形形成成侧侧链链型型液液晶晶，，同同时时降降低低膜膜的的厚厚度度，，则可使高分子液晶的响应时间大大降低则可使高分子液晶的响应时间大大降低。
大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料 实实验验室室的的研研究究已已使使这这种种高高分分子子液液晶晶的的响响应应时时间间降降低低到到毫毫秒秒级级、、甚甚至至微微秒秒级级的的水水平平由由于于高高分分子子液液晶晶的的加加工工性性能能和和使使用用条条件件较较小小分分子子液液晶晶优优越越得得多多，，高高分分子子液晶显示材料的实际应用已为期不远了液晶显示材料的实际应用已为期不远了 侧侧链链型型高高分分子子液液晶晶通通常常具具有有较较高高的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度利利用用这这—特特性性，，可可使使它它在在室室温温下下保保存存在在一一定定工工作作条条件件下下记记录录的的信信息息这这种种特特性性正正在在被被开开发发用用来来制制作作信信息息记录材料记录材料，其应用前景是十分宽广的其应用前景是十分宽广的4.精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂 胆胆甾甾型型液液晶晶的的层层片片具具有有扭扭转转结结构构，，对对入入射射光光具具有有很很强强的的偏偏振振作作用用，，因因此此显显示示出出漂漂亮亮的的色色彩彩。
这这种种颜颜色色会会由由于于温温度度的的微微小小变变化化和和某某些些痕痕量量元元素素的的存存在在而而变变化化利利用用这这种种特特性性，，小小分分子子胆胆甾甾型型液液晶晶已已成成功功地地用用于于测测定定精精密密温温度度和和对对痕痕量量药药品品的的检检测测高高分分子子胆胆甾甾型型液液晶晶在在这方面的应用也正在开发之中这方面的应用也正在开发之中 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料5.信息贮存介质信息贮存介质 首首先先将将存存贮贮介介质质制制成成透透光光的的向向列列型型晶晶体体，，所所测测试试的的入入射射光光将将完完全全透透过过，，证证实实没没有有信信息息记记录录用用另另一一束束激激光光照照射射存存贮贮介介质质时时，，局局部部温温度度升升高高，，聚聚合合物物熔熔融融成成各各向向同同性性的的液液体体，，聚聚合合物物失失去去有有序序度度激激光光消消失失后后，，聚聚合合物物凝凝结结为为不不透透光光的的固固体体，，信信号号被被记记录录此此时时，，测测试试光光照照射射时时，，将将只只有有部部分分光光透透过过，，记记录录的的信信息息在在室室温温下将永久被保存。
下将永久被保存 再再加加热热至至熔熔融融态态后后，，分分子子重重新新排排列列，，消消除除记记录录信信息，等待新的信息录入因此可反复读写息，等待新的信息录入因此可反复读写 热热致致性性侧侧链链高高分分子子液液晶晶为为基基材材制制作作信信息息贮贮存存介介质质同同光光盘盘相相比比，，由由于于其其记记录录的的信信息息是是材材料料内内部部特特征征的的变变化化，，因因此此可可靠靠性性高高，，且且不不怕怕灰灰尘尘和和表表面面划划伤伤，，适适合合与与重要数据的长期保存重要数据的长期保存 大连民族学院生命科学学院大连民族学院生命科学学院Prof. Dr. J.T. LiuProf. Dr. J.T. Liu精细有机材料精细有机材料THE END OF CHAP 6 ! 。