WHUT 材料化学材料化学 WHUT 第三节第三节 无定形材料的无定形材料的 制备制备 WHUT • • 自自然界中，物质存在着三种聚集状态，即气然界中，物质存在着三种聚集状态，即气 态、液态、固态固态物质又有两种不同的态、液态、固态固态物质又有两种不同的 形式存在，即形式存在，即晶体和非晶体晶体和非晶体非晶态物质又非晶态物质又 称称““无定形无定形””物质物质(Amorphous)(Amorphous)，是相对晶，是相对晶 态而言的态而言的 WHUT WHUT 5 一、无定形材料一、无定形材料 属于非晶态材料的范畴，例玻璃、干凝胶等属于非晶态材料的范畴，例玻璃、干凝胶等 二、制备途径：二、制备途径： 大部分材料都可以制备成无定性材料； 方法： 过冷液相的冷却； 气相沉积； 冲击无序； 辐射无序； 去溶剂效应； WHUT 6 金属无定性 冷却速率:--106 Ks-1； 玻璃态材料 冷却速率:--0.1Ks-1； 急冷淬火 冷却速率:--105--108 Ks-1； 激光釉化 冷却速率:--1011Ks-1； 气相沉积 辐照—中子辐照等； WHUT 非晶态材料的基本特征非晶态材料的基本特征 • • (1)(1)各向同性各向同性。
非晶态材料各个方向的性质，如非晶态材料各个方向的性质，如硬硬 度、弹性模量、折射率、热膨胀系数、导热率度、弹性模量、折射率、热膨胀系数、导热率等等 都是相同的都是相同的 各向同性是材料内部质点无序排列而呈各向同性是材料内部质点无序排列而呈统计均统计均 质质结构的外在表现结构的外在表现 • • (2)(2)介稳性介稳性 – 热力学——高能状态，有析晶的趋势 – 动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态 WHUT • • (3)(3)无固定熔点无固定熔点玻璃态物质由固体转变为液体玻璃态物质由固体转变为液体 是在一定温度区间（转化温度范围内）进行的是在一定温度区间（转化温度范围内）进行的 • • (4)(4)物理、化学性质随温度变化的连续性和可逆物理、化学性质随温度变化的连续性和可逆 性性非晶态材料由熔融状态冷却转变为固体非晶态材料由熔融状态冷却转变为固体( (玻玻 璃体璃体) )是渐变的，需在一定温度范围内完成，其是渐变的，需在一定温度范围内完成，其 物理、化学性质的变化是连续的、可逆的物理、化学性质的变化是连续的、可逆的 WHUT 第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、 折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等 性 质 温度 TgTf WHUT • • (5)(5)没有任何长程有序没有任何长程有序，只存在小区间内，只存在小区间内 的短程有序。
的短程有序 • • (6)(6)衍射花纹是由较宽的晕和弥散环组成衍射花纹是由较宽的晕和弥散环组成 ，在电子显微镜下看不到晶粒、晶界、，在电子显微镜下看不到晶粒、晶界、 晶格缺陷等晶格缺陷等 WHUT • • 非晶态材料的结构模型非晶态材料的结构模型 • • 对非晶态材料结构的研究逐渐深入，人对非晶态材料结构的研究逐渐深入，人 们提出了各种有关非晶态结构的学说，其中的们提出了各种有关非晶态结构的学说，其中的 代表性模型有代表性模型有无规则网络模型无规则网络模型和和晶子模型晶子模型 WHUT • • 无规则网络模型无规则网络模型 • • 查查哈里阿生哈里阿生(Zachariasen)(Zachariasen)根据结晶化学的观点，根据结晶化学的观点， 提出用提出用三维无规则网络三维无规则网络的空间构造来解释玻璃的的空间构造来解释玻璃的 结构结构 – (1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三 维空间网络 – (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空 间无规律的发展而构筑起来的 – (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的 变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离 子则有一定的配位数。
WHUT (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个s网络形成离子相连 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4 C、多面体共点而不共棱或共面 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用 无规则网络模型的基本出发点是保持原子的键长、键角关 系基本恒定，以满足化学价的要求 WHUT • • 该该模型认为模型认为玻璃玻璃是一种是一种酸性酸性( (如氧化物如氧化物) )网络形成剂网络形成剂的不的不 规则排列的非对称的三维网络，这个网络被规则排列的非对称的三维网络，这个网络被碱性氧化物碱性氧化物( ( 网络改变剂网络改变剂) )所改变或破坏所改变或破坏加入的碱性氧化物碱性氧化物在一定的在一定的 范围内起着玻璃骨架的范围内起着玻璃骨架的断开和破坏断开和破坏作用；阳离子进入网作用；阳离子进入网 络空隙，当然不是均匀分布的，而可能是以络空隙，当然不是均匀分布的，而可能是以局部群集局部群集的的 形式分布，如下图形式分布，如下图 WHUT WHUT • • 晶子模型晶子模型 • • 在研究玻璃软化温度下物理化学性质的变化中，在研究玻璃软化温度下物理化学性质的变化中， 发现硅酸盐玻璃在淬冷过程中所引起的发现硅酸盐玻璃在淬冷过程中所引起的折射率变化折射率变化，不能，不能 单纯用玻璃的单纯用玻璃的应力来解释应力来解释。
这现象被解释为玻璃中存在石这现象被解释为玻璃中存在石 英的英的““微晶微晶””下图折射率随温度变化正好和下图折射率随温度变化正好和ββ－石英到－石英到 αα－石英－石英的多晶转变温度相符合的多晶转变温度相符合 WHUT 晶晶子模型认为，非晶态结构是无数的子模型认为，非晶态结构是无数的原子集合体原子集合体 ( (““晶子晶子””) )分散在分散在无定形介质中无定形介质中，从晶子部分到无，从晶子部分到无 定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界无明显界 限限 晶子不同于晶子不同于一般微晶一般微晶，它是带有，它是带有晶格变形晶格变形的的小区域小区域 ，在晶子中心，质点排列，在晶子中心，质点排列较有规律较有规律，越远离中心变，越远离中心变 形程度越大，其尺寸也比一般形程度越大，其尺寸也比一般多晶体多晶体中的中的晶粒小晶粒小，， 如图如图 WHUT WHUT • • 以上两种模型在各自提出的初期，都以上两种模型在各自提出的初期，都 比较强调比较强调非晶态结构非晶态结构的某一方面的某一方面 – 例如，无规则网络模型着重于非晶态结构的无 序、连续、均匀和统计性； – 晶子模型则强调非晶态结构的微不均匀和有序 性。
– 两者比较一致的看法是，非晶态具有近程有序 、远程无序的结构特点， – 但对有序无序的比例和结构还有分歧 WHUT • • 广义的无定形材料分为以下三类：广义的无定形材料分为以下三类： – ①普通的低分子非晶态材料（非晶态半导体和 非晶态金属） – ②传统的氧化物和非氧化物玻璃 – ③非晶态高分子聚合物：主要有树脂及干性油 WHUT • • 一．金属玻璃的制备方法一．金属玻璃的制备方法 • • 1 1．非晶态金属的性能特点．非晶态金属的性能特点 • • 由于它的微观结构特点决定着宏观由于它的微观结构特点决定着宏观 性能不同于晶态金属，性能不同于晶态金属，它具有优异的软磁性它具有优异的软磁性 能、力学性能、耐腐蚀特性、催化特性、电能、力学性能、耐腐蚀特性、催化特性、电 学和耐辐射（中子、学和耐辐射（中子、γγ射线等）特性射线等）特性 WHUT • • 力学上力学上：强度比一般金属都高，接近于：强度比一般金属都高，接近于晶须晶须 • • 弹性弹性: :比晶态合金低比晶态合金低3030～～4040％各向同性％各向同性 • • 电学上：电学上：电阻率高，为晶态的电阻率高，为晶态的2 2～～5 5倍。
倍 • • 可在电子工业上应用，如可在电子工业上应用，如非晶态铁非晶态铁 芯芯，用于，用于漏电开关漏电开关，各种，各种脉冲变压器脉冲变压器，多种，多种 牌号的牌号的铁焊料铁焊料，也可作结构材料使用，如，也可作结构材料使用，如熔熔 抽纤维抽纤维，可作，可作催化剂材料催化剂材料，，耐腐蚀材料耐腐蚀材料使用使用 WHUT • • 2 2．制备的一般原理．制备的一般原理 • • ①①．．必须使必须使熔体金属以大于临界速度急速冷却熔体金属以大于临界速度急速冷却 ，使结晶过程受阻而形成非晶态，不同成分的，使结晶过程受阻而形成非晶态，不同成分的 非晶态金属的临界冷却速度可在非晶态金属的临界冷却速度可在1010 2 2 —10—10 7 7 K/sK/s 6 6 个数量级之内变化，且多数非晶态合金可在个数量级之内变化，且多数非晶态合金可在1010 5 5 －－1010 6 6 K/sK/s的冷却速度下获得的冷却速度下获得 • • ②②．．必须将金属玻璃冷到或必须将金属玻璃冷到或低于它的再结晶温低于它的再结晶温 度度，将这种热力学上的，将这种热力学上的亚稳态保存亚稳态保存下来，而不下来，而不 向晶态转变。
向晶态转变 WHUT • • 3 3．制备方法．制备方法 • • 早早在在19501950年，年，BrennerBrenner和和BuckelBuckel曾分别曾分别 用用化学法，电镀法和真空镀膜法制化学法，电镀法和真空镀膜法制出了出了NiNi -P-P，，Co-PCo-P，，BiBi，，GaGa等非晶态薄膜，但用上等非晶态薄膜，但用上 述方法仅能得到一些不规则的小片薄膜，述方法仅能得到一些不规则的小片薄膜， 因而仅供用于结构研究因而仅供用于结构研究 WHUT • • 19601960年年DuwezDuwez提提出了出了 喷枪法喷枪法，首先，首先以以 1010 6 6 ℃/s℃/s的冷却速的冷却速度度 从从液体直接急冷液体直接急冷制成制成 了了AuAu70 70Si Si30 30金属 金属玻璃玻璃 ，从此液体冷，从此液体冷却的却的各各 种方法相继出现种方法相继出现 如Pond和Chen等相继 提出了离心法和压延法 这样就能够制备厚度均 匀的片条带和线材，从而 可对材料进行全面的试验 和研究 WHUT • • 制制备方法归纳起来大致可分备方法归纳起来大致可分为为 • • 气气相沉积相沉积法法 • • 液液体急冷体急冷法法 WHUT 气相沉积法气相沉积法 • • 气相沉积法（通过蒸发，溅射，气相沉积法（通过蒸发，溅射， 电镀等方电镀等方 法使金属离子或原子凝聚或沉积而成）法使金属离子或原子凝聚或沉积而成） • • 先用各种不同的工艺将晶态材料的原先用各种不同的工艺将晶态材料的原 子或分子离解出来，然后使他们子或分子离解出来，然后使他们无规则的无规则的 沉积沉积到到低温冷却底板低温冷却底板上，从而形成上，从而形成非晶态非晶态 。
由于由于受到热的限制受到热的限制，一般只能制备，一般只能制备非晶非晶 态薄膜态薄膜样品，厚度从样品，厚度从几百埃到微米量级几百埃到微米量级，， 只有近年来新发展的只有近年来新发展的高速溅射高速溅射，才可制备，才可制备 出出几毫米厚几毫米厚的块状非晶体样品的块状非晶体样品 WHUT • • 根据根据离解和沉积方式离解和沉积方式不同，又可分为不同，又可分为 • • ⅠⅠ．溅．溅射射 • • ⅡⅡ．真空蒸发沉积．真空蒸发沉积 • • ⅢⅢ．电解和化学沉积法．电解和化学沉积法 • • ⅣⅣ．辉光放电分解法．辉光放电分解。