2,第二章 缩聚和逐步反应,,（△）,（△）,2,,2.1 引言,2.1.1 聚合反应分类,,连锁聚合反应,逐步聚合反应,,自由基聚合,离子聚合,配位聚合,,逐步加聚反应,缩聚,迅速形成聚合物链,逐步形成聚合物链,,逐步聚合和连锁聚合的区别,短时间形成低聚物转化率与时间无关,几小时或几天 M随t增加而增大,通过自由基或离子形式的活性中心与单体之间反应,通过功能基之间的反应,快，10-6~10-1s M与t无关,单体转化率随时间增加而逐步增大,反应生成的聚合物和未反应的单体,由正在增长着的链组成,2.1.2 逐步聚合反应最基本的特征 1、逐步形成聚合物链； 2、聚合物分子质量随反应时间增长而逐步增大； 3、通过功能基之间的反应而增大2,,2.2.2 缩聚反应分类,按反应热力学的特征分类,平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103,,2.2 缩聚反应,2.2.1 定义 具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反应按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚,,,2.2.3 特点 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复结果形成缩聚物的过程。
1、典型缩合反应——形成低分子化合物,官能度,一分子中能参与反应的官能团的数目1-1体系,,,官能团,,,1-2体系,,,增塑剂,2、典型缩聚反应（历史）,尼龙-66,1938年，合成世界上第一个合成纤维（尼龙-66）,,聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,1941年合成，大量用于纤维，俗称涤纶聚酯2.3 逐步聚合反应单体,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等,2.3.1 线型缩聚反应单体的类型,1、线型逐步聚合反应（K值通常小于103的缩聚反应）,参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线型高分子双官能团单体类型：,两官能团相同并可相互反应 如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,,b. 两官能团相同，但相互不能反应，聚合反应只能 在不同单体间进行 如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O,,,c. 两官能团不同并可相互反应 如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,,,2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）,参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上的官能团时，反应过程中，分子链从多个方向增长。
调节两种单体的配比，可以生成体型聚合物—不溶不熔）均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系， 只含有一种重复单元 混缩聚：,两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚，也只有一种重复单元共缩聚,,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应; 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应3、缩聚反应类型（按参加反应的单体种类）,,2.3.2 单体的聚合反应活性,是指一个单体分子在聚合反应中能形成新键的数目，不一定等于单体的官能团数目 个别单体，反应条件不同，官能度不同， 如,,,,,与醛缩合，官能度为 3,进行酰化反应，官能度为 1,1、官能度的概念,,单体官能度的影响,单官能度只发生缩合反应而不能发生缩聚反应 多官能度（f = 2）形成线型结构的缩聚物 多官能度（f 2）形成体型结构的缩聚物在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反应,成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如,n≥18，成环能力基本不变2 、双官能度体系的成环反应,,2.4 线型缩聚的机理,以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:,2.4.1 线型缩聚反应的平衡常数,,,三聚体,三聚体,,四聚体,2,1、线型缩聚的逐步特性,,三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,如此进行下去，分子质量随时间延长而增加，显示出逐步的特征n－聚体 ＋ m－聚体,(n + m)－聚体 ＋ 水,,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别2、线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,+ H2O,,3、缩聚中的副反应,,二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370,消去反应,,,低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：,降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生,,醇解 酸解 水解,,化学降解,聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物,,,特点,,链交换反应,,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。
原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减4、官能团等活性理论,聚合度增大后，分子活动减慢， 碰撞频率降低；体系粘度增加， 妨碍了分子运动；长链分子有 可能将端基官能团包埋，但实 验结果推翻了这种观点n k×104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 · · · 7.60.2,,Flory对此进行了解释 缩聚反应由100~200多次缩合反应组成 缩聚反应时可逆平衡反应，每一步都有一平衡常数K 和一个反应速率常数kFlory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关缩聚反应的特点,整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征Flory解释如下： ◊ 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 ◊ 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制，仍以一定的频率碰撞 ◊ 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率。
2.4.2 反应程度与聚合度,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度是在指定时间内参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言1 、反应程度的定义与表达式,定义,,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N， 等于残留的羧基或羟基数,对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：,,因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等 而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量 因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指 已经参加反应的单体的数目 反应程度：则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应 程度仅50％2、反应程度与转化率不同之处,,数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目3 、反应程度与数均聚合度的关系,代入反应程度关系式,,,一般 P提高到0.99~0.995,反应程度P,2.4.3 聚合度与平衡常数的关系,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为1-P,起始 1 1 0 0 t 时水未排出 1-P 1-P P P 水部分排出 1-P 1-P P nw,,平衡常数为：,,,,平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数 及小分子副产物浓度三者关系,a.,b. 敞开体系，水排出，则 为体系中剩余的。
对于吸热反应，△H＞0，若T2＞T1，则K2＞K1，即温度升高，平衡常数增大 对于放热反应，△H＜0，若T2＞T1，则K2＜K1，即温度升高，平衡常数减小2.4.4 影响缩聚平衡的因素,1、温度的影响,多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓但由于△H值较小，仅为－33.5 ～－41.9kJ/mol，故对平衡常数影响不大先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量如下图：,涤纶生产中K与T的关系,缩聚反应中Xn与T的关系（T2＞T1）,,p↓，nw↓，Xn↑ 工业生产采用的方法： 直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备 制造、加工精度要求严格，投资较大 通入惰性气体降低小分子副物分压法优点是即可以 降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变 色，一般需要配合较强的机械搅拌但缩聚后期效果较差 综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真 空度2、压力的影响,,以对苯二胺与邻苯二甲酸酐缩聚为例3、溶剂的影响,因不同的官能团结构不同，故此，反应能力不同4、反应程度的影响,趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加5、官能团性质的影响,,2.4.5 线型缩聚动力学,以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应,慢,1、不可逆的线型缩聚,,k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑， ≈0 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：,[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去,,,代入式,考虑催化用酸HA的离解平衡,,代入式,,,可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速,积分,由反应程度,羧基数用羧基浓度C代替,催化用酸HA,无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及[A－]合并成 k,自催化缩聚反应,,自催化的聚酯反应呈三级反应,,表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子质量，需要较长的时间 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k,C ＝ Co (1－P)，代入上式,P～t关系式,代入,Xn ～t关系式,讨论,,,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。
反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] kC，kC略去 并令k’= ka [H+]，则,此时外加酸催化为二级反应,外加酸催化缩聚反应,,自催化忽略,Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k， 外加酸聚酯化的 k, 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将 C ＝ Co (1－P) 代入上式,P～t关系式,Xn～t关系式,讨论,,,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C。