1,第七章 聚合物的粘弹性,2,教学内容、目的及要求,教学内容： 聚合物粘弹性现象、 粘弹性的力学模型、 Boltzmann叠加原理与时温等效原理； 研究粘弹性的实验方法教学目的： 了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导材料使用和加工过程中如何利用粘弹性、避免粘弹性及预测材料的寿命3,普通粘、弹概念,粘 – 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质弹 – 由于物体的弹性作用使之射出去 弹簧 – 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状4,材料的粘、弹基本概念,典型,小分子固体 – 弹性,小分子液体 – 粘性,理想弹性体（如弹簧）:符合虎克定律，在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关 理想粘性流体（如水）：符合牛顿流动定律，在外力作用下形变随时间线性发展5,高聚物的粘弹性,高分子材料受力时，力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间，即具备固、液二性(粘、弹二重性） 应力同时依赖于应变和应变速率，形变与时间有关，但不成线性关系，聚合物的这种性能称为粘弹性原因：,分子运动特点 宏观力学性能,依赖于温度和外力作用时间,,6,高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象,若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性,粘弹性分类,静态粘弹性：蠕变、应力松弛 （恒定力或形变）,动态粘弹性：滞后、内耗 （变化力或形变）,,7,7.1.1 蠕变 Creep deformation,蠕变：在一定温度和较小的恒定应力作用下，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。
蠕变回复：除掉外力，形变随时间变化而减小的现象,蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力,7.1 聚合物的力学松弛现象（粘弹现象）,8,（1）普弹形变（理想弹性形变ε1）： 受力瞬间高分子链的键长、键角发生变化，形变量小，服从虎克定律，外力除去时，形变回复1. 高分子材料蠕变过程（包括三个形变）：,9,（2）高弹形变（推迟弹性形变ε2）： 通过链段运动产生的形变，比普弹形变大得多，形变与时间相关，外力除去后，高弹形变逐渐回复10,（3）粘性流动（ε3）： 线性聚合物分子链质心发生相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，不可逆形变11,当聚合物受力时，以上三种形变同时发生,加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链之间发生质心位移,,,,,t2,t1,,,,12,外力作用时间问题,作用时间短 ( t 小), 第二、三项趋于零,,ε总=ε1,作用时间长( t大), 第二、三项大于第一项，当t，第二项 0 / E2 第三项（0t/),,,说明什么问题？,表现为普弹(打碎熔体）,表现为粘性（塑料雨衣变形）,13,聚合物蠕变的lgD(t) –lgt曲线,14,2. Creep recovery 蠕变回复,除掉外力，形变随时间而减小的现象,撤力瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降（ 1） 通过构象变化，使熵变造成的形变回复（ 2） 分子链间质心位移是永久的，留了下来（ 3）,15,线形和交联聚合物的蠕变全过程,线形聚合物：形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复,交联聚合物：形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复,线形聚合物,交联聚合物,蠕变的本质：分子链的质心位移,16,关键：减少链的质心位移,降低链柔顺性,增加链间作用力,适度交联,聚碳酸酯PC,聚甲醛 POM,如何防止蠕变？,17,几种高聚物在室温下的蠕变性能比较 A、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主链含有芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，可作为工程塑料，制作机械零件。
B、聚氯乙烯容易蠕变，但其抗腐蚀性好，用其作化工管道、容器、塔等设备时，必须加支架以防止蠕变 C、聚四氟乙烯容易蠕变，但其摩擦系数小，虽不能用其作机械零件，却是很好的密封材料，作生料带、密封垫片 D、橡胶制品交联，也是由于线型高分子易滑移而产生蠕变，交联可使橡胶制品抗蠕变18,思考：雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC),PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降,成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.,19,7.1.2 应力松弛,应力松弛：在恒定温度和应变保持不变时，材料的应力随时间增加而逐渐减小的力学现象即实现同样的形变量，所需的力越来越少在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内这种残存的内应力在制品存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂消除的办法：退火20,玻璃态T很低,内摩擦阻力很大,链段运动能力差,应力松弛慢,观察不到； 粘流态(TTg),链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛掉, 观察不到； 只有在Tg附近（高弹态）应力松弛现象比较明显0,玻璃态,高弹态,粘流态,t,线形聚合物的应力松弛曲线,21,聚合物应力松弛产生的原因,未受力, 卷曲,内应力减小, 直至为0,产生内应力逐渐恢复,,应力松弛原因：当聚合物被拉长时高分子构象处于不平衡状态，通过链段的运动来减少或消除内部应力以过渡到平衡态构象。
22,交联和线形聚合物的应力松弛,不能产生质心位移, 应力只能松弛到平衡值,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因交联聚合物,线形聚合物,23,聚合物应力松弛的lgE(t) –lgt曲线,24,蠕变与应力松弛是聚合物粘弹性的不同表现形式,都反映了高聚物内部分子的三种运动情况 都是分子间的黏性阻力使形变和应力不能立即建立平衡而必须经过一段时间 相同外界因素对它们的影响也具有相似性.,影响蠕变与应力松弛的因素,25,（1）温度或外力： 温度（或外力）太小，蠕变（或应力松弛）慢，短时间内观察不到；温度升高，分子运动速度加快， 蠕变（应力松弛）增大但温度（或外力）太高，形变发展很快也观察不到在玻璃化转变区蠕变（或应力松弛）最明显,26,（2）链结构 主链刚性↑或分子间作用力增强、交联、结晶取向↑ 分子运动性差 ，蠕变或应力松弛小； 分子链柔性↑，蠕变或应力松弛大,27,7.1.3 动态粘弹性,在交变应力或交变应变条件下，聚合物应变或应力随时间的变化,,外力作用频率从0→100~1000周，对橡胶相当于温度降低 20~40℃，那么在-50℃还保持高弹性的橡胶到-20℃就变的脆而硬了。
塑料的Tg在动态条件下比静态的高,就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热28,用简单三角函数来表示,s,弹性响应,e 与s 完全同步,e,粘性响应??,29,粘性响应,,,,,滞后/2,,,s,e,30,Comparing,0 /2,,,d,,理想弹性体,理想粘性体,粘弹性体,31,聚合物在交变应力作用下, 应变落后于应力变化的现象称为滞后现象,1. 基本概念,由于发生滞后现象在每一循环过程中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学损耗或内耗外力对体系所做的功一方面用来改变链段的构象(产生形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.,32,2. 滞后产生的原因,受到外力时, 链段通过热运动达到新平衡需要时间(内摩擦力作用), 由此引起应变落后于应力的现象. 外力作用频率与温度对滞后现象有影响.,,,,,,,,,e1’,e1”,e1,s1,交联橡皮,拉伸时滞后,回缩时也滞后,理想弹性体,33,,,,,,应力-应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功,面积之差,,损耗的功,,滞后圈的大小为单位体积试样在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功，滞后圈面积越大,损耗越大,滞后造成的后果—能量损耗（内耗）,34,内耗,每个运动周期中，以热的形式损耗掉的能量。
——所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散（理想弹性）,,If,滞后的相角 决定内耗,——所有能量都耗散掉了（理想粘性）,,If,35,粘弹性体的内耗 (力学损耗),类似于Hooke’s solid,相当于弹性,类似于Newton Liquid, 相当于粘性,链段间发生移动, 摩擦生热, 消耗能量, 所以称为内耗,,展开,,36,,展开,完全同步，相当于弹性形变,相差90°, 相当于粘性形变,应变改写,应力表示,,,3. 动态模量：,37,动态模量,储能模量,损耗模量,38,储能模量 E’ 和损耗模量 E’’,反映弹性大小,反映内耗大小,E ’ 为实数模量或储能模量,反映材料形变过程中由于弹性形变而储存的能量; E ’’ 为虚数模量或损耗模量,反映材料形变过程中以热损耗的能量,39,损耗角正切,,,也可以用来表示内耗, =0， tg =0, 没有热耗散 =90°， tg = , 全耗散掉,40,lgω,储能模量随频率增加而增大，损耗模量与内耗在某一范围出现极大值,(1) 频率,4. 影响滞后与内耗的因素,1.频率很低，链段运动跟的上外力的变化,内耗小, 高弹性。
E’，E” 和tgδ较低 2.频率很高，链段运动完全跟不上外力变化，消耗能量小，内耗小, E”和tgδ≈0, E’大，呈玻璃态的力学性质，刚性 3. 频率适中，链段跟上又跟不上外力的变化，内耗出现最大值，表现出粘弹性,41,（2） 温度,温度很高，链段运动快，应变能跟上应力变化，小，内耗小 温度很低，链段几乎不运动，摩擦消耗的能量小，内耗小 温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大,,,,Tg,Tf,tan ,T,,Tm,,,晶态聚合物,非晶态聚合物,玻璃化转变区内耗最大,42,（3）分子链结构: 刚性链滞后现象小，柔性链滞后现象大应用:橡胶轮胎使用希望有小的内耗；作减震或吸音材料希望有大的内耗43,小结,聚合物的各种粘弹现象: 蠕变、应力松弛、滞后现象与内耗的概念及产生的原因与影响因素 线形及交联聚合物的蠕变及蠕变回复、应力松弛的差别与并分析原因 储能模量与损耗模量,44,回顾,1. 蠕变,在一定温度和较小的恒定应力作用下，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象7.1 聚合物的力学松弛现象,2. 应力松弛,应力松弛：在恒定温度和应变保持不变时，材料的应力随时间增加而逐渐减小的力学现象。
3. 滞后现象：聚合物在交变应力作用下, 应变落后于应力变化的现象 4. 由于发生滞后现象在每一循环过程中损耗掉的能量为力学损耗或内耗45,线形聚合物,交联聚合物,,,,,,交联聚合物,线形聚合物,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因线形和交联聚合物的蠕变和应力松弛,46,影响蠕变与应力松弛的因素,（1）温度或外力： 温度（或外力）增加，蠕变（应力松弛）增大,在玻璃化转变区蠕变（或应力松弛）最明显,（2）链结构 主链刚性↑蠕变或应力松弛小； 柔性↑，蠕变或应力松弛大,47,影响滞后与内耗的因素,(1) 频率,（2） 温度,48,1. 关于聚合物的蠕变现象，正确的是（ ）？ A. 蠕变是不能回复的；B 外力去除后，交联聚合物的蠕变过程可以完全回复；C 高温下蠕变不明显；D 外力很大蠕变不明显. 2. 下列说法正确的是（ ）？ A 应力松弛是指恒定应变条件下材料应力逐渐减小到零的现象；B 线形聚合物的应力可以松弛到0；C 聚合物的刚性越大，应力松弛越慢； D 温度低于Tg时，应力松弛很慢. 3. 对理想弹性的描述正确的是（ ）？ A. 形变的产生不需要时间；B 形变是缓慢恢复的；C 应力与应变成正比；D 弹簧具有理想弹性； E 形变量总是很大.,练习题,49,1、在适当外力作用下（ ）有明显的粘弹性现象。
A、Tg以下很多 B、Tg附近 C、Tg以上很多 D、f附近 2、蠕变与应力松弛速度（ ） A、与温度无关 B、随温度升高而增大 C、随温度升高而减小。