1EDTA 的标定(二甲酚橙)及锡铜中锌的测定一.实验目的1．学习配制 Zn2+标准溶液,EDTA 标准溶液；2．学会以六亚甲基四胺-盐酸为缓冲溶液，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA 标准溶 液；3.了解黄铜片的组成，学会铜合金的溶解方法; 干扰离子的掩蔽方法;、4． 掌握铜合金中 Zn 的测定方法二.实验原理：1.EDTA 配置及标定原理：⑴用 EDTA 二钠盐配制 EDTA 标准溶液的原因：EDTA 是四元酸，常用 H4Y 表示，是一种白色晶体粉末，在水中的溶解度很小， 室温溶解度为 0.02g/100g H2O因此，实际工作中常用它的二钠盐 Na2H2Y·2H2O, Na2H2Y·2H2O 的溶解度稍大,在 22℃（295K）时，每 100g 水中可 溶解 11.1g.⑵标定 EDTA 标准溶液的工作基准试剂，基准试剂的预处理；实验中以纯金属 Zn 为工作基准试剂预处理：称量前一般应先用稀盐酸洗去氧 化层，然后用水洗净，烘干⑶滴定用的指示剂是可以选用铬黑 T 和二甲酚橙，本次实验选用二甲酚橙与后 面黄铜中 Zn 的滴定的指示剂保持一致，减小误差二甲酚橙有 6 级酸式解离， 其中 H6In 至 H2In4-都是黄色，HIn5-至 In6-是红色。
H2In4-＝H++HIn5-（pKa=6.3） 黄色红色从平衡式可知，pH＞6.3 指示剂呈现红色；pH＜6.3 呈现黄色二甲酚橙与 Mn+ 形成的配合物都是红紫色，因此，指示剂只适合在 pH＜6 的酸性溶液中使用 测定 Zn2+的适宜酸度为 pH=5.5，终点时，溶液从红紫色变为纯黄色化学计量 点时，完成以下反应：MIn + H2Y2- → MY + H2In4-⑷ EDTA 浓度计算公式：C(EDTA)= m(Zn)/10MZnVEDTA2.黄铜片中 Zn 测定原理：2⑴ 黄铜片的溶解：使用 1：1 的盐酸和 30%的 H2O2溶解黄铜片Cu+ H2O2 +2HCl=CuCl2+2H2O⑵ 干扰离子的掩蔽：黄铜的主要成分是铜，铅，锡，锌还可能有少量铁铝等杂 质在实验条件下 Cu2+、Pb2+、Sn4+、Fe3+、Al3+等离子会干扰锌的测定可以用配位掩蔽、沉淀掩蔽、氧化还原掩蔽等方法，选择在适当的 pH 下，将待 测离子之外的其他离子进行化学掩蔽采用的掩蔽方法如下：Ⅰ沉淀掩蔽法掩蔽 Pb2+ 在微酸性溶液中，加入适量的氯化钡和硫酸钾溶液，使生成硫酸钡沉淀，当 Ba2+的量超过 Pb2+量 10 倍以上时，Pb2+即会全部渗入硫酸钡晶格中去，形成硫 酸铅钡混晶沉淀，这种沉淀比单纯的硫酸铅沉淀稳定得多。
因此，可以有效地 掩蔽 Pb2+氧化还原、配位掩蔽法掩蔽 Cu2+ 在一定酸度(pH=2～6)下，Cu2+被硫脲还原成 Cu+ ：8Cu2+ + CS(NH2)2 + 5H2O ＝ 8Cu+ + CO(NH2)2 + SO42- + 10H+Cu+再与硫脲形成配合物而被掩蔽Ⅲ．配位掩蔽法掩蔽 Sn(IV)、Fe3+、Al3+用氟化钾(或氟化铵)将 Sn(IV)、Fe3+、Al3+形成氟的配 合物(SnF62-、FeF63-、AlF63-)而加以掩蔽3 计算 Zn 的含量： 三.主要仪器与试剂主要仪器：分析天平，250m 烧杯，50mL 滴定管，称量瓶, 移液管 ，干燥器， 量筒，250mL 容量瓶主要试剂：黄铜片，二甲酚橙指示剂 ，30%H2O2， 0.1mol·L-1 HCl 溶液， Na2H2Y·2H2O四.操作步骤:.操作注意事项 0.1mol·L-1 Zn2+标准溶液的配制：1.将锌片放在酸中清洗 1min，用玻棒搅动 此时锌片表面不应有气泡，否则锌片表面被31.预处理：取适量锌片放在 100mL 烧杯中， 用 0.1mol·L-1 HCl 溶液（自配）清洗 1min，再用自来水、纯水洗净，烘干、冷却。
2.称量：用直接称量法在干燥小烧杯中准确 称取 0.15～0.2g Zn，盖好小表面皿3．溶样及配液：用滴管从烧杯口加入 5mL 1:1 盐酸，待 Zn 溶解后吹洗表面皿、杯壁， 小心地将溶液转移至 250mL 容量瓶中，用纯 水稀释至标线，摇匀酸溶蚀，烘干后表面出现黑斑用玻棒压住 锌片倒去酸，小心加入自来水，玻棒搅动、 压住锌片倒去自来水，重复若干次洗去酸 再用纯水荡洗 3 次，尽量沥干水2. 将洗净的锌片转移至已烘干的 100 mL 小 烧杯中，在石棉网上用小火烘干，边烘边用 干玻棒翻动锌片，直至全部干燥，停止加热， 放干燥器中冷却 注意烘的时间不能长， 避免锌的氧化0.01mol·L-1 EDTA 标准溶液的配制： 称取计算量（1.68g）的 EDTA 二钠盐在烧杯 中，加入适量水，搅拌溶解，转移到试剂瓶 中稀释至 500 mL1.EDTA 二钠盐溶解速度较慢，溶解需要一定 时间 所以可以提前一周配制2. EDTA 不能直接在试剂瓶中溶解试剂因 固体溶解过程中有的有热效应，试剂溶解速 度慢，在烧杯中溶解，可搅拌，可加热，使 试剂全溶 以二甲酚橙为指示剂标定 EDTA 溶液： 移取 25.00mLZn2+标准溶液，加水 50mL，3- 4 滴二甲酚橙指示剂，10 mL300g·L-1六亚 甲基四胺溶液，用 EDTA 标准溶液滴定，溶 液由红紫色变为纯黄色即为终点。
溶液从红紫色变至橙色时，说明已快到终点， 要 1 滴多摇，直到加 1 滴或半滴，摇动后出 现不带红的黄色，并能保持 30s 即为终点黄铜片中锌含量测定： 1.溶样： 准确称取 0.38～0.42g 黄铜片试 样，置于 100mL 小烧杯中，盖上表面皿，加 5mL 1:1 HCl，2～3mL30%H2O2，放置试样 溶完后，在通风橱内加热至大量小气泡冒出， 退火，反应平稳后继续小火加热分解剩余的 H2O2，（否则会氧化二甲酚橙指示剂）冷却， 吹洗杯壁，玻棒，转移至 250ml 容量瓶中， 定容，摇匀2．掩蔽杂质离子：加 5mLBaCl2溶液，20mL 饱和 K2SO4溶液，旋摇混匀加 1g NH4F， 旋摇约 1min加 20mL 饱和硫脲，混匀3．滴定：加 15mL 300g·L-1六亚甲基四胺， 滴加 3～4 滴二甲酚橙指示剂，用 0.01mol·L-1 EDTA 标准溶液滴定，溶液由 红紫色变为纯黄色为终点，15s 不褪色1.（1）取双氧水的时候用定量加液器，防 止双氧水沾到皮肤上而腐蚀H2O2一定要分 解完全，否则会氧化我们的指示剂二甲酚橙 ⑵用容量瓶配液转移时用玻璃棒引流，烧杯 和玻璃棒均要用水荡洗三遍，且每荡洗一边 都要转移到容量瓶里。
2.（1）加料的顺序 不可颠倒，即掩蔽的顺序不能变（2）每加 入一种掩蔽剂，要搅拌均匀，使之充分反应 （3）掩蔽过程中出现的沉淀可以不出去， 因沉淀颗粒较大，吸附少，对测定影响不大 可忽略 3.（1）控制 pH 在 5.8—6.2 左右， 若 pH＞6，原来已被掩蔽的 Cu2+解蔽（Cu+生 成的合物解离，Cu+被空气氧化），导致原来 无色（但有白色沉淀）的溶液又变绿（或黄 绿），因 Cu2+封闭二甲酚橙，会使终点过渡 色较长或终点不敏锐当 pH＞6.3,二甲酚橙 指示剂本身为红色而不能指示终点若 pH 小了,则终点变色不敏锐 （2）络合反应 比较慢，要慢滴快搅 （3）滴完一份倒掉一 份防止止 F-腐蚀烧杯4五.实验结果及分析1.EDTA 的标定：序号123 锌片质量 mZn/g0.1812 锌标液的体积/mL25.0025.0025.00 初读数 V1(EDTA)/mL0.000.000.00 终读数 V2(EDTA)/mL25.7325.7625.77 △V(EDTA)/mL25.7325.7625.77 C(EDTA)/mol·L-10.010770.010760.01075 C平均(EDTA)/mol·L-1(舍前)0.01076 S1.000×10-5 计算 T1.000.001.00 查表 3-1 的 T（置信界限 95%）1.15 C平均(EDTA)/mol·L-1(舍后)1.414×10-52.黄铜片中锌的测定：序号1 12 23 34 4 mCu/ g 初体积 V/ ml 终体积 V/ml V/ml W% 舍前平均 W% S T 舍后平均 W%六．问题及思考题★思考题1. 如何判断过氧化氢是否除尽？如果溶解后过剩的过氧化氢未完全分解，将有 何种影响?答：溶液中小而密的气泡（O2）变少，最后消失，继而出现大而少的气泡（水 蒸气），再加热片刻（2～3min），可保证 H2O2完全除去。
如果没有完全去除， 它会氧化指示剂二甲酚橙2. 试述用六亚甲基四胺作缓冲溶液的基本原理答：六亚甲基四胺为弱碱，pKb=8.87结合一个质子后形成质子化六亚甲基四 胺：5(CH2)6N4 + H+ ＝ (CH2)6N4H+质子化六亚甲基四胺为弱酸，pKa=5.15弱酸和它的共轭碱组成缓冲溶液，缓 冲溶液的 pH 主要决定于 pKa，当c酸=c碱时，pH=pKa=5.15，改变c酸、c碱的比 例，缓冲溶液的 pH 可在 pKa±1 的范围调节，因此，六亚甲基四胺-盐酸缓冲溶 液符合测定 Zn2+时 pH=5.5 的要求3. 实验中如何掩蔽干扰离子?答：参见实验原理4. 能否先加硫脲，后加氟化物？答：不能 若先加硫脲，则还原剂硫脲将 Fe3+、Sn（IV）还原为低价 Fe2+、Sn2+，由于 F-形 成的配合物为离子型,金属离子的电荷越高形成的配合物越稳定,因此金属离子 电荷的降低,使 Fe2+、Sn2+不能被 F-有效掩蔽而干扰 Zn2+的测定（Fe2+，b = 0.8；Fe3+，b1 =5.18，b2 =9.07，b3 =12.1；Sn2+，b3 = 9.5；Sn（IV），b6 =25）。
5. 加入掩蔽剂后如未混匀，对实验有何影响?答：如果没有混匀，掩蔽不完全，滴定时就会消耗过多的 EDTA 使得测得的锌的 含量偏高6. 本实验中锌的测定条件是什么？当用纯锌作基准物质试剂标定 EDTA 溶液时， 采用何种指示剂，为什么？答：在本实验中，以二甲酚橙为指示剂，pH=5.5 的条件下测定锌，由于标定应 与被测物的测定条件一致，所以用纯锌作基准物质标定 EDTA 时需在 pH=5.5 的 条件下，以二甲酚橙为指示剂重新标定 EDTA 溶液这样做是为了减少在不同 PH 条件下，用不同指示剂引起的系统误差4、在“EDTA 标准溶液配制与标定”实验中，已测定 EDTA 标准液的浓度，为什 么还要重新标定？答：在“锡青铜中锌的测定”中，以二甲酚橙为指示剂，pH=5.5 的条件下测定 锌，由于标定应与被测物的测定条件一致，所以需在 pH=5.5 的条件下，以二甲 酚橙为指示剂重新标定 EDTA 溶液减少在不同 PH 条件下，用不同指示剂引起 的系统误差5 说明二甲酚橙指示剂使用的最适宜 pH 范围，滴定时终点的颜色变化答：⑴二甲酚橙有 6 级酸式解离，其中 H6In 至 H2In4-都是黄色，HIn5-至 In6-是 红色。
6H2In4-＝H++HIn5-（pKa=6.3） 黄色红色从平衡式可知，pH＞6.3 指示剂呈现红色；pH＜6.3 呈现黄色二甲酚橙与 Mn+ 形成的配合物都是红紫色，因此，指示剂只适合在 pH＜6 的酸性溶液中使用 测定 Zn2+的适宜酸度为 pH=5.5，其他 Mn+离子测定时要求的 pH 值如下： pH＜1，ZrO2+；pH=1～2（HNO3），Bi3+；pH=2.5～3.5（HNO3）， Th4+；pH=5～6，La3+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、Te3+； ⑵终点时，溶液从红紫色变为纯黄色化学计量点时，完成以下反应：MIn + H2Y2- → MY + H2In4-6 为什么选用六亚甲基四胺-盐酸作为缓冲溶液？答： 六亚甲基四胺为弱碱，pKb=8.87结合一个质子后形成质子化六亚甲基四 胺：(CH2)6N4 + H+ 。